CH620237A5

CH620237A5 -

Info

Publication number: CH620237A5
Application number: CH33576A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Baumann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1976-01-13
Publication date: 1980-11-14
Also published as: DE2501469B2; IT1053291B; US4102879A; BE837646A; FR2297898A1; JPS5196824A; DE2501469A1; JPS585211B2; GB1531563A; FR2297898B1; DE2501469C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chromkomplexen, deren Anion der Formel 1

A-N=CH—B Cr

D-CH=N—-fe

(e)

n+1

w an 1 :l-Chromkomplexe der Formel

A-N=CH-B \ /

Cr entspricht, in der A den Rest einer sulfonsäuregruppenhaltigen carbocyclischen Aminkomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke, B und D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azomethinbindung, E einen aliphatischen Rest oder einen carbocyclischen Rest mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe und n die Zahl der nicht an der Komplexbildung beteiligten Carboxyl- und der Sulfonsäure-gruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

A

e in der A6 ein Anion bedeutet, Azomethinverbindungen der Formel

10

D-CH=N-E

oder deren Einzelkomponenten anlagert, dabei die angegebenen Bedeutungen.

15 Als Kationen kommen für die Komplexe z. B. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumkationen wie Natrium, Kalium, Ammonium, Trimethyl-, Tributyl-, Dimethyl-dibenzyl-, Di-ß-hydroxyäthyl-, ß-Äthylhexyl-, y-(ß-Äthylhexoxy)-propyl- oder i-Propoxypropylammonium in Betracht.

20 Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe, deren Anion der Formel 1 a

4

e

(la)

R

entspricht, in der A1 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Ci- bis Ct-Alkanoyl-amino oder Benzoylamino, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphtyl-azo, R2 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzring, R3 und R4 unabhängig voneinander die gleichen Reste wie R1 und R2, X -O- oder -COO-,

-ÇH- * -ÇH-

CH-

ch2c6H5

-CH-

-ÇH-0H2CH2-, X>2)4 Oder j\ % CH,

A

-CH-

C6H5 (CH2)mC00H

A2 Wasserstoff, Chlor, Brom oder gegebenenfalls N-substituier-tes Sulfamoyl und m die Zahlen 1,2 oder 3 bedeuten.

Alkanoylaminoreste A1 sind z. B. Butyryl-, Propionyl-, For-myl- und insbesondere Acetylamino.

N-substituierte Sulfamoylreste A2 sind z. B. Ci- bis Gt-Mono-oder Dialkylsulfamoyl wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylsulfamoyl oder Phe-nylsulfamoyl sowie Sulfopyrrolidid, -piperidid oder -morpholid.

Sulfogruppenhaltige aromatisch carbocyclische Verbindungen der Formel HANH2 oder HENH2 sind beispielsweise: 2-Aminophenol-4-sulfonsäure,4-Chlor-2-aminophenol-6-suIfon-säure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-; phenol-4-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4-sulfonsäure, 5-Phenylazo-2-aminophenol-4'-sulfonsäure,(4-(2'-Naphthy-lazo)-2-aminophenol-5'-sulfonsäure, 4-(2', 5'-Dichlorpheny-lazo>2-aminophenol-4'-sulfonsäure oder 4-(2 ' -Methoxypheny-

620 237

lazo)-2-aminophenol-5'-sulfonsäure.

Beispiele für Verbindungen H-E-NH2 sind weiterhin: 2-Aminophenol, 4-Methyl4-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophe-nol, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Methyl-6-nitro-2-aminophenol,4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 4,6-Dinitro-2-aminophenol,4-Nitro-6-acetylaminophenol, 2-Aminophenol4-sulfon-säureamid,2-Amino4-methylphenol-5-suIfonsäuremethylamid,2-Aminophenol4-sulfonsäurediäthyl-amid, 2-Aminophenol4-sulfon-säureaniIid, 2-Aminobenzoe-säure, 5-Nitro-2-aminobenzoesäure, 4-Chlor-2-aminobenzoe-säure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 3-Amino4-hydroxyben-zophenon-2'-carbonsäure, l-Aminoäthanol-2,1-Aminopropa-nol-2, l-Aminopropanol-3, l-Amino-2-phenyläthanol-2, Amino-essigsäure, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure,

2-Amino-3-phenylpropionsäure oder Aminobernsteinsäure.

Beispiele für Verbindungen H-B-CHO oder H-D-CHO

sind: 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd,

3-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd,5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro-2-hydroxybenzaldehyd,5-Brom-2-hydroxybenzalde-hyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthal-dehyd-3-carbonsäure,2-Hydroxybenzaldehyd-5-sulfonsäure, 5<2', 5'-Dichlorphenylazo>-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-Met-hoxyphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-5'-sulfonsäuremethyla-mid oder 5-(2'-Chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-5'-sul-fonsäure.

Die 1:1-Chromkomplexen der Azomethinverbindungen der Formel A-N=CH-B können nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Umsetzung der 1 :l-Chromkomplexe mit den Azomethinverbindungen der Formel D-CH=N-E bzw. deren Einzelkomponenten wird vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Lösungsmittel, z. B. von Alkoholen oder Carbonsäureamiden, vorgenommen. Die 1:2-KomplexbiIdung erfolgt im allgemeinen im schwach sauren bis alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH 6 bis 9, und bei erhöhter Temperatur, z. B. 50 °C bis zur Siedetemperatur.

Die entstandenden 1:2-Komplexe werden zweckmässig durch Ansäuren, Aussalzen mit Alkalisalzen oder Eindampfen isoliert; dabei werden wasserlösliche Komplexsalze erhalten. Zur Herstellung wasserunlöslicher, organophiler Farbstoffe

20

werden die Komplexe aus wässriger Lösung mit geeigneten N-haltigen Basen gefällt, die die Kationen liefern.

Als n-haltige Basen zur Herstellung dieser Solventfarbstoffe verwendet man vorzugsweise längerkettige Alkyl- oder Cycloalkylamine mit vorzugsweise 6 bis 16 C-Atomen, wie

2-Äthylhexylamin, Di-(2-äthylhexyl>amin,

3-(2'-Athylexoxy>propylamin, Dodecylamin, Isotridecylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, N,N'-Diphenylguanidin, N,N'-Di-(2-methyIphenyl)-guanidin, Phenylbiguanid, 4-Chlorphenylbi-guanid oder (2-Methylphenyl>biguanid.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken natürlicher oder synthetischer stickstoffhaltiger Materialien, wie Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern.

Die wasserunlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbsalze mit Aminbasen können zum Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen oder Lacken, von Holzbeizen oder Kugelschreiberpasten, zur Anfärbung von anodisch oxydiertem Aluminium oder als Spinnfarbstoffe z. B. zur Herstellung farbiger Celluloseester- oder Polyamidfasern verwendet werden.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe, deren Anion der Formel lb e

(lb)

entspricht, in der R5 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R6 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten und A1, R1, X und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind für: A1 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitro;

Z -CH2-, -CH2-CH2-, -ÇH-, -CH-CH2- oder

CH,

CK,

A2 Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl.

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnummern stimmen dabei überein.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

35,5 Teile 5-{4'-Methyl-5'-chlorphenylazo)-2-hydroxyben-v> zaldehyd-2'-sulfonsäureund 14 Teile Anthranilsäure werden in 400 Teilen Wasser von 50 °C mit 4,8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Unter Rühren trägt man bei 70 °C 44 Teile der 1 :l-Chromkomplexverbindung des Azomethins aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure und Salicylaldehyd ein und hält bd durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von 7,5 bis 8 ein. Die 1:2-Komplexbildung wird dünnschichtchromatogra-fisch kontrolliert. Nach beendeter Reaktion wird mit 180 Teilen Natriumchlorid versetzt, abgesaugt und bei 80 °C getrocknet. Man erhält 94 Teile des Farbstoffes der Formel 1, der sich mit m gelber Farbe in Wasser löst und auf Wolle und synthetischen Polyamiden rotstichig gelbe Färbungen mit sehr guten Licht-und Nassechtheiten ergibt. Analog erhält man weitere Farbstoffe.

620237

Bei- Farbe

Bei

Farbe

Bei

Farbe spiel spiel

spiel

2 gelborange

7

gelb

12

gelb

3 gelb

8

orange

13

gelb

4 orange

9

rotstichig

14

gelb braun

orange

15

gelborange

5 orange

10

gelbbraun

6 gelb

11

orange

Beispiel 16

8,5 Teile Aminoessigsäure und 44 Teile der 1 :l-Chromkom-plexverbindung des Azomethins aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd werden in 350 Teilen Wasser bei 50 °C mit 4,2 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Man tropft unter Rühren 12,5 Teile Salicylaldehyd bei 60 bis 70 °C zu und hält durch weitere Zugabe von Natronlauge den pH bei 7,2. Nach erfolgter Bildung der 1:2-Chromkomplexverbindung verdünnt man mit 800 Teilen Wasser und fällt mit 200 Teilen Natriumchlorid aus. Man erhält 74 Teile der Verbindung der Formel 16, mit der auf synthetischen Polyamiden Gelbfärbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten werden. Analog erhält man weitere Farbstoffe:

Beispiel 30

29 Teile der 1 :l-Chromkomplexverbindung aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 3/5-Nitro-2-hydroxybenzalde-hyd (Isomerengemisch) werden in 200 Teilen Äthanol und 100 Teilen Wasser mit 2,5 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Nach Zugabe von 7,5 Teilen Salicylaldehyd und 3,8 Teilen 2-Amino-äthanol rührt man bei 70 °C und hält durch Zugabe von Natronlauge den pH-Wert bei 7,2 bis 7,5.

Nach beendeter Komplexbildung tropft man eine Lösung von 27 Teilen 3{2-Äthylhexoxy)-propylamin-l und 12 Teilen Essigsäure in 200 Teilen Wasser hinzu. Der nach Verdampfen des Lösungsmittels ausgefallene Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Er besitzt hohe Löslichkeit in Alkoholen, Estern und Ketonen und ergibt neutral gelbe Anfärbungen von Lakken. Analog erhält man weitere Farbstoffe:

Bei- Farbe spiel

17 rotstichig 21

gelb

18 gelb

19 gelborange

20 gelb 24

gelborange

22 gelborange

23 grünstichig gelb gelb

25 gelb

26 gelb

27 gelborange

28 orange

29 orange

Bei- N-Base spiel Farbton

Beispiel

N-Base Farbton

31 Dodecyla- 32 Oleylamin min

33

rotstichig gelb rotstichig gelb

3-{2-Äthylhe-xoxy}-

propylamin-1 gelborange

G

6 Blatt Zeichnungen

Claims

620237

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Azo-methin-1:2-Chromkomplexen, deren Anion der Formel 1

a—n—ch 1 b Cr

D-CH=&

(e)

n+1

(1)

anlagert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, deren Anion der Formel la

R-

entspricht, in der A den Rest einer sulfonsäuregruppenhaltigen carbocyclischen Aminkomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe in N achbarstellung zur 15 Azobrücke, B und D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azomethinbindung, E einen aliphatischen Rest oder einen carbocyclischen Rest mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe und n die Zahl der nicht an der 20 Komplexbildung beteiligten Carboxyl- und der Sulfonsäure-gruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man an 1 :l-Chromkomplexe der Formel

(la)

a-n=ch-b

25

entspricht, in der A1 Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, * ® } Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Ci- bis Gt-Alkanoyl-

* amino oder Benzoylamino, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro,

Hydroxysulfonyl, gegebenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Met-30 hoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phe-in der A9 ein Anion bedeutet, Azomethinverbindungen der For- nylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphtylazo,

mei

D-CH=N-E

R2 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring, R3 und R4 unabhängig voneinander die gleichen Reste wie R1 und R2, X -O- oder -COO-,

z -(ch2)m-, -ch-,

ch-

-ch-ch2ch2-,

-ch-!

ch2c6h5

-ch-

C^H

-ch-

ch-

oder

6n5 , (CH2)mC00H

A2 Wasserstoff, Chlor, Brom oder gegebenfalls N-substituiertes Sulfamoyl und m die Zahlen 1,2 oder 3 bedeuten.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, deren Anion der Formel lb

?

r-

r-

R

\?r

-7 \

e entspricht, in der R5 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R6 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten und A1, R1, X ,0 und Z die angegeben Bedeutungen haben.
4. Verwendung der wasserunlöslichen Farbstoffe, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, mit substituierten Ammoniumkationen zum Einfärben von Lacken.
5. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Azo-,5 methin-1:2-Chromkomplexen, deren Anion der Formel 1

(lb)

a-n=ch b

Cr

D^CH=tt

(e)

n+1

(1)

entspricht, in der A den Rest einer sulfonsäuregruppenhaltigen carbocyclischen Aminkomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe in Nachbarstellung zur

3

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Azobrücke, B und D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azomethinbindung, E einen aliphatischen Rest oder einen carbocyclischen Rest mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe und n die Zahl der nicht an der Komplexbildung beteiligten Carboxyl- und der Sulfonsäure-gruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 :l-Chromkomplexe der Formel

A-N=CH-B \/

e in der A8 ein Anion bedeutet, die Verbindungen

D-CHO

und

HzN-E

anlagert.