DE2501469B2

DE2501469B2 - Unsymmetrische azomethin-1 zu 2- chromkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2501469B2
Application number: DE19752501469
Authority: DE
Inventors: Hans DipL-Chem. Dr 6700 Ludwigshafen Baumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1975-01-16
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2501469C3; BE837646A; CH620237A5; GB1531563A; US4102879A; IT1053291B; DE2501469A1; FR2297898B1; JPS5196824A; JPS585211B2; FR2297898A1

Description

Oje Erfindung betrifft 1 : 2-Chromkomplexc, deren „ion der allgemeinen Formel I

(D

ntspricht, in der

A¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, C₁- bis C₄-Alkanoylamino oder Benzoylamino, R¹ gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthylazo, R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, R³ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder ein Rest R¹,
R⁴ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, R³ und R⁴ zusammen ein ankondensierter Benzring. _χ _o— oder — COO-,

z -(

CH₃
-CH- -CH₂-CH

QH₅
— CH-(CH₂LCOOH

(CH₂)₄ oder

CH₂C₆H₅

A² Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Sulfamoyl, das gegebenenfalls wie in der Beschreibung angegeben N-substituiert ist, und
m die Zahlen 1, 2 oder 3

Als Kationen kommen für die Komplexe z. B. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumkationen wie Natrium, Kalium, Ammonium, Trimethyl-, Tributyl-, Dimethyldibenzyl-, Di-/f-hydroxyäthyl-, /i-Äthylhexyl-, >--(/?-Äthylhexoxy)-propyl- oder i-Propoxypropylammonium in Betracht.

Alkanoylaminoreste A¹ sind z. B. Butyryl-, Propionyl-, Formyl- und insbesondere Acetylamino.

N-substituierte Sulfamoylreste A² sind z. B. C₁- bis

C₄-Mono- oder Dialkylsulfamoyl wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl sowie Sulfopyrrolidid, -piperidid oder -morpholid.

Sulfogruppenhaltige Anilinkomponenten für die Azomethine sind beispielsweise: 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol - 6-sulfonsäure, 4 - Nitro - 2 - aminophenol - 6 - sulfonsäure, 6 - Nitro-2 - aminophenol - 4- sulfonsäure oder 2 - Aminobenzoesäure-4-sulfonsäure.

Weiterhin sind als Aminkomponenten zu nennen: 2-Aminophenol,4-Meihyl-2-aminophenol, 4-Chlor-2 - aminophenol, 4 - Methyl - 6 - nitro - 2 - aminophenol, 4 - Chlor - 5 - nitro - 2 - aminophenol. 4.6 - Dinitro-2 - aminophenol, 4 - Nitro - 6 - aeetylaminophenol. 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Amino-4-methylphenol - 5 - sulfonsäuremethylamid, 2 - Aminophenol - 4 - sulfonsäurediäthylamid, 2 - Aminophenol-4-sulfonsäureanilid, 2-Aminobenzoesäure. 5-Nitro-2 - aminobenzoesäure, 4 - Chlor - 2 - aminobenz.oesä ure, 1 -Aminoäthanol-2, 1 -Aminopropanol-2, 1-Aminopropanol-3, 1 -Amino- 2-phenyläthanol -2, Aminoessigsäure, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure, 2-Amino-3-phenylpropionsiiure oder Aminobernsteinsäure.

Beispiele für die Aldehydkomponcnten der Azomethine sind: 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-1 - naphthaldehyd, 3 - Nitro - 2 - hydroxybenzaldehyd. 5 - Nitro - 2 - hydroxybenzaldehyd, 3,5 - Dinitro - 2 - hydroxybenzaldehyd, 5 - Brom - 2 - hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd - 5 - sulfonsäure, 5-(2',5'- Dichlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd oder 5-(2'-Chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-5'-sulfonsäure.

Die Herstellung der 1 :2-Chremkomplexe erfolgt stufenweise, zweckmäßigerweise ausgehend von den 1 : 1-Chromkomplexen der Azomethinverbindungen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexe mit den Azomethinverbindungen bzw. deren Einzelkomponenten wird in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Lösungsmittel, z. B. von Alkoholen oder Carbonsäureamiden, vorgenommen. Die I : 2-Komplexbildung erfolgt im schwach sauren bis alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH 6 bis 9, und bei erhöhter Temperatur, z. B. 50⁰C bis zur Siedetemperatur.

Die entstandenen 1 : 2-Komplexe werden durch Ansäuern, Aussalzen mit Alkalisalzen oder Eindampfen isoliert; dabei werden wasserlösliche Komplcxsalzt erhalten. Zur Herstellung wasserunlöslicher, organophiler Farbstoffe werden die Komplexe aus wäßrigei Lösung mit geeigneten N-haltigen Basen gefallt, du die Kationen liefern.

Als N-haltige Basen zur Herstellung dieser Solvent farbstoffe verwendet man längerkettige Alkyl- odei Cycloalkylamine mit vorzugsweise 6 bis 16 C-Atomen wie 2 - Äthylhexylamin. Di - (2 - äthylhexyl) - amin 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin, Dodecylamin, Iso tridecylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, N,N'-Di phc-ny!guanidin,N,N"-Di-(2-methy!pheny!)-guanidir Phenvlbiguanid. 4-Chlorphenylbigiianid oder (2-Mc thylpnenyl)-biguanid.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Be drucken natürlicher oder synthetischer stickstoffhal

tiger Materialien, wie Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern. . _T .. Die wasserunlöslichen, j.doch in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbsalze mit Ammbasen können zum Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen oder Lacken, von Holzbeizen oder Kugelschreiberpasten, zur Anfärbung von anodisch oxydiertem Aluminium oder als Spinnfarbstoffe z. B. zur Herstellung farbiger Celluloseester- oder Polyamidfasern verwendet werden.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe, deren Anion der Formel I a

(la)

entspricht, in der

R⁵ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R^fi Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro sind und A¹, R¹, X und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind in Formel Ia für:

A¹ Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitro: Z -CH₂- -CH₂-CH₂-

A¹

CM—CH,- oder

CH,

-CH-CH,

und

A² Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl. In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

^!" 35 5 Teile 5-(4'-Methyl-5'-chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-2'-sulfonsäureund 14 Teile Anthranilsäure werden in 400 Teilen Wasser von 50° C mit 4 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Unter Rühren

j- trägt man bei 70ⁿC 44Teile derl : 1-Chromkomplexverbindung des Azomethine aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure und Salicylaldehyd ein und hält durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von 7 5 bis 8 ein. Die 1:2-Komplexbildung wird dünn-

schichtchromatografisch kontrolliert. Nach beendeter Reaktion wird mit 180 Teilen Natriumchlorid versetzt, abgesaugt und bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält 94 Teile des Farbstoffes der Formel:

NO, 3 ο

3 Na«¹

der sich mit gelber Farbe in Wasser löst und auf Wolle und synthetischen Polyamiden rotstichiggelbe Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten ereibt. Analog erhält man weitere Farbstoffe:

■i- I : I-Clironikomplcx von id

A/omelhinverbimhine I-iiibc

SO₃H

OH

NO₂

desgl.

Cl

-N = N NO₂

/"V-CH=N-

OH OH SO₃H

GeIborange

Cl N=N

Cl

(CH₂I₂-COOH CH=N-CH

C = OH

GeIb

NO₂ -N=N

Cl

SO₃H / V-CH=N-CH₂ C=O OH

-N=N CH₃

CH=N-CH

C =

OH

Cl

SO,H / V_ CH=N-^ OH

C = OH

Cl

SO₃H

'/ ^%-_:- CH=N-CH₂

OH

Orangebraun

Orange

GeIb

GcIb

l'ortsct/uiiü

Bei- I : I-Chiomkomple\ von spiel

A/oniclhinvcrbimluni;

ίο

Farbe

SO₃H

OH

NO,

9 desgl.

IO desgl.

! 1 desgl.

SO₁H

OH

= CH "<(

Cl

SO₃H

-N=N

Cl

SO,H

CH=I

OH

CH=N-OH OH

CH=N

C=O OH

Orange

Rotstichigorange

Gelbbraun

SO₂-NH₂ Orange

OH

Gelb

Cl

OH

desgl.

HSO₃-(

= N

Gelb

Cl

>- CH=N-CH₂

C=O

OH

l-Oitsct/ung

lid- I : I-C'limmkoniplex von

A/.omelliinvcrbituliini!

SO₁H

OH

OH -N=N

NH₂-SO₂

Cl

/ V-CH=N-CH₂ C=O OH

OH

S O, H

15

OH -N = CH

NO₁

HSO

-N=N CH₃

V-CH=N-CH

C = OH

OH

Gelb

Claims

Patentansprüche:

1. Unsymmetrische Azomethin -1:2- Chrom-Hnplexe, deren Anion der allgemeinen Formel

IO

CH=N-Z

:ntspricht, in der

A¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, C₁- bis C₄-Alkanoylamino oder Benzoylamino,
R¹ gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthylazo, R² WasserstofT, Chlor, Brom oder Nitro,
R³ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder ein Rest R¹,
R* WasserstofT, Chlor, Brom oder Nitro,
R³ und R⁴ zusammen ein ankondensierter Benzring,

X —Ο— oder -COO-Z -(CH₂),,,- -CH~

-CH-

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, deren Anion der allgemeinen Formel

HO₃S

entspricht, in der

R⁵ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R⁶ WasserstofT, Chlor, Brom oder Nitro sind und

A¹, R¹, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an 1:1-Chromkomplexe der allgemeinen Formel

HO₃S

CH,

CH₂C₆H₅ in der A^ö ein Anion ist, Azomethinverbindungen der allgemeinen Formel

CH- CH₂-CH-

C₆H₅ C₆H₅

-CH- -CH-CH₂-CH₂-

(CHj)_nCOOH CH.,

OH

A¹

J (CHjIj oder

A^? Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Sulfamoyl, das gegebenenfalls wie in der Beschreibung angegeben N-substituiert ist, und

m die Zahlen 1, 2 oder 3

oder deren Einzelkomponenten anlagert, A¹, R¹ bis R⁴, X und Z haben dabei die für Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen.

4. Verwendung der wasserlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit Alkali- oder Ammonium-Kation zum Färben von natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen Fasern.

5. Verwendung der wasserunlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit substituierten Ammoniumkationen zum Färben von organischen Flüssig keiten, Harzen, Lacken, Holzbeizen. Kugelschreiberpasten, anodisch oxydiertem Aluminium odor als Spinnfarbstoffe.