DE2728863A1

DE2728863A1 - Heterocyclische azomethin-metallkomplexpigmente

Info

Publication number: DE2728863A1
Application number: DE19772728863
Authority: DE
Inventors: Colin Dennis Dr Campbell; Terence Richard Dr Chamberlain; James Mcgeachie Dr Mccrae
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-30
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2356699B1; DK289377A; FR2356699A1; GB1532098A; BR7704300A; CA1092121A; JPS5313633A; US4153601A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Astimann - Dr. P. Kcenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingselsen - Dr. F. Zumstein jun.

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Case 3-10563/Ml 1664/+

CIBl-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz Heterocyclische Axoaethin-aetallkoMplexpigmente

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Vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle heterocyclische Azomethin-metallkomplexpigmente und bei der Herstellung metallisierter Pigmente verwendbare neue heterocyclische Azomethine.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind heterocyclische Azomethinverbindungen der Formel:

oder

IA

worin A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, R für H, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Q für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, X und Y gleich oder verschieden sein können und je für eine nicht-wasserlöslichaiachende Gruppe stehen bzw. X

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iind Y zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden sowie R₁ und R2 gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen und R, für Wasserstoff, einen Alkylrefet mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Alkylreste in R,, R₂ und R, unsubstituiert und ununterbrochen oder durch eine OH-, NH₂- oder CN₇Gruppe substituiert und/oder durch eine äthylenische Gruppe oder eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffbrücke unterbrochen sind oder wobei zwei oder alle drei der Reste R₁, R₂ und R- zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden können.

Verbindungen der Formel I werden bevorzugt.

Derartige nicht-wasserlöslichmachende Gruppen X und Y sind beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Tri-fluormethyl- oder Nitrogruppen.

Wenn A ein isocyclisches Ringsystem bedeutet, so ist es vorzugsweise ein Benzolsystem, und wenn A ein heterocyclisches System bedeutet, so ist es vorzugsweise ein Benzimidazolon- oder Pyridinsystem.

Gegebenenfalls im Rest A vorliegende Substituenten sind Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 - 6 C, insbesondere Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy, Arylgruppen mit 6 - 10 C, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, Aryloxy mit 6 - 10 C, insbesondere Phenoxy, Aralkyl mit 7-10 C, insbesondere Benzyl, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyalkyl mit

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— 3 —

2 - 7 C, insbesondere Carboxymethyl oder Carboxyäthyl, Carboxyl, Cyan, Alkylamido mit 1 - 6 C, insbesondere Methylamido oder Aethylamido, Arylamido mit 6 - 10 C, insbesondere Phenylamido, Alkylcarbamoyl mit 2 -7 C, insbesondere Methyl- oder Aethylcarbamoyl, Arylcarbamoyl mit 7 - 11 C, insbesondere Phenylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl mit 1 - 6 C, insbesondere Methyl- oder Aethylsulfamoyl, Arylsulfamoyl mit 6 - 10 C, insbesondere Phenylsulfamoyl, Alkylsulfonylamino mit 1 - 6 C, insbesondere Methyloder Aethylsulfonylamino, oder Arylsulfonylamino mit 6 - 10 C, insbesondere Phenylsulfonylamino.

Die Liganden NR-jRpFU in den Verbindungen der Formel IA können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Beispiele für Aminliganden sind gegebenenfalls substituierte Alkylamine mit 1 - 18 C, wie Methylamin, Aethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Aethylendiamin und Aethanolamin, gegebenenfalls substituierte Arylamine, z.B. Anilin, N-Methylanilin und N,N-Diäthylanilin, sowie Heterocyclen, z.B. Pyridin und Chinolin.

Von besonderem Interesse sind derartige Pigmente der Formel:

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worin Q, R, X und Y ihre obige Bedeutung haben sowie Z-, und Z₂ gleich oder verschieden sein können und je für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyalkyl mit 2 - 7 C, Carboxyl, Cyan, Amido, Alkylamido mit 2 - 7 C. Arylamido mit 6 - 10 C, Alkylcarbamoyl mit 2 - 7 C, Arylcarbamoyl mit 7 - 11 C, Alkylsulfamoyl mit 1 - 6 C, Arylsulfamoyl mit 6 - 10 C, Alkylsulfonylamino mit 1-6 C oder Arylsulfonylamino mit 6 - 10 C stehen oder die beiden Reste Z, und Zp zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, ein kondensiertes isocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem bilden, zum Beispiel ein Naphthalin-, Benzimidazolcn- oder Chinolinsystem.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel:

worin Q, R, X und Y ihre obige Bedeutung haben, mit einem o-0xyamin der Formel:

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λ \

OR,

IV

worin A seine obige Bedeutung hat und R. für H oder Methyl steht, zur Bildung eines Azomethins der Formel:

ORy

worin A, Q, R, X, Y und R^ ihre obige Bedeutung haben, umsetzt
und anschliessend dieses Produkt metallisiert.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ebenfalls ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von Azomethin-metallkomplexen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel:

OB

VI

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- 6 -

worin Q, X, Y und R ihre obige Bedeutung haben und B für ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium,steht, mit einem o-Hydroxyamin der Formel:

VII OH

worin A seine obige Bedeutung bat. umsetzt und anschliessend metallisiert.

Beispiele für als Verkupferungsinittel verwendbare Verbindungen umfassen Acetate, Chloride, Sulfate, Nitrate und Phosphatsalze des Kupfers. Anderenfalls kann man die Lösung eines Kupfer-ammoniumsalzes verwenden. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel III, die sich zur Verv/endung in den erfindungsgemässen Verfahren eignen, sind: 3-Formyl-4-hydroxy-2-chinolon, 3-Formyl-4-hydroxy-l-methyl-2~chinolon, 3-Formyl-A-hydroxy-l-äthyl-2-chinolon, 3-Formyl-4-hydroxy--l-n~propyl-2-chinolon, 3-Formyl~4-hydroxy-l-n-butyl-2-chinolon, 3-Formyl--4-hydroxy-l-phenyl-2-chinolon, S-Formyl-A-hydroxy-l-benzyl-^- chinolon, 3-Acetyl-4-hydroxy-l-methyl-2-chinolon, 5,6-Benzo-4-hydroxy-3-formyl-l-phenyl-2-chinolon, ό,7-Benz o-4-hydroxy-3-formyl-l-phenyl-2-chinolon, 7,8-Benzo-4-hydroxy-3-formyl-1-phenyl-2-cliinolon, 6-Methyl-4-hydroxy-3-formyl-l-phenyl-2-chinolon, 6-Chlor-4-hydroxy-3-formyl-l-phenyl-2-chinolon und 3-Acetyl-4-hydroxy-l-methyl-2-chinolon.

Unter den o-Oxyaminen der Formel IV bevorzugte Verbindxmgen sind solche der Formel:

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VIII

worin R., Z, und Z~ ihre obige Bedeutung haben. Die folgenden seien als Beispiele für solche bevorzugten o-Oxyamine genannt: 2-Aminophenol, 2-Amino-4-cnlorphenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-5-nitrophenol, o-Anisidin, 2-Methoxy-5~amido-anilin, 2-Methoxy-5-anilido-anilin, 2-Amino-4-phenylphenol, 5-Methoxy-4-aminobenzimidazolon, 2-Hydroxy-4-methyl-6-hydroxy-7-aminochinolin und 2-Amino-3-hydroxypyridin.

Die erfindungsgemässen Verfahren lassen sich in Lösung oder in feinverteilter Suspension unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium durchführen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Methoxyäthanol, Dimethylformamid, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Zweckmassig erfolgen die Umsetzungen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 5O⁰C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs.

In weiterer Abwandlung des erfindungügemässen Verfahrens kann man die gewünschte Azomethinverbindung der Formel I unter wässrigen Bedingungen in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels dadurch herstellen, dass man eine alkalische Lösung eines ortho-Aminophenols der Formel VII mit einer alkalischen Suspension der Carbonylverbindung der Formel III oder VI umsetzt, das erhaltene Produkt ansäuert (beispielsweise mit Essigsäure)

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und das Verkupferungsmittel der Suspension der so gebildeten Schiff'sehen Base der Formel V zusetzt. Gewünschtenfalls kann man die Azomethinsuspension filtrieren, die Azomethinpaste waschen und dann vor der Zugabe des Verkupferungsinittels wieder aufschlämmen. Das Verkupferungsmittel kann als v/ässrige Kupfersulfatlösung vorliegen, die genügend Natriumacetat in Lösung enthält, um den pH Wert über 3 zu halten. Eine Kupfer-amraoniumsalzlösung ist ebenfalls verwendbar. Weiterhin kann man, wenn erwünscht, Tenside einsetzen. Bei dieser Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man gefärbte Produkte in feinverteilter Form erhalten, die direkt als Pigmente einsetzbar sind.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ebenfalls noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Azomethinderivat der Formel:

IX

worin A, Q, R, X und Y ihre obige Bedeutung haben, mit mindestens einem moläquivalenten Anteil eines Verkupferungsmittels umsetzt.

Zweckmässig führt man das Verfahren in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels

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aus, und da das Verfahren die Spaltung einer Aetherbindung zur Folge hat, ist im allgemeinen eine höhere Reaktionstemperatur als im ersten erfindungsgemässen Verfahren erforderlich. Die bevorzugte Reaktionsteinperatur liegt im Bereich von 140 C bis 180⁰C.

Die Verbindungen der Formel IA lassen sich zweckmässig dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel I, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 60 C. mit mindestens einer üquimolaren Menge eines Amins NR-, RpRv- worin R-j, R2 und R-Z ihre obige Bedeutung haben, umsetzt.

Ist das Amin flüssig, so kann man einen Ueberschuss Amin als Umsetzungslösungsmittel verwenden; nach der Umsetzung kann man den Ueberschuss Amin dann im Vakuum oder durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernen und das verbleibende feste Produkt trocknen, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C, um die Gefahr des Zusammenbackens oder einer Zersetzung zu vermeiden.

Ist das Amin fest, so verwendet man vorzugsweise ein Fremdlösungsmittel. Beispielsweise kann man einen niedrig siedenden Alkohol einsetzen, der einen Wasseranteil enthalten kann, obwohl jedes nicht-saure Lösungsmittel, z.B. ein gegebenenfalls nitrierter oder halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff, verwendbar ist, vorausgesetzt, dass das Amin darin genügend loslich und die Verbindung der Formel I darin unlöslich ist.

Die Verbindungen der Formel I und IA besitzen wertvolle Pigmentierungseigenschaften, und diese kann man, wenn erwünscht, durch herkömmliche Konditionierungsmethoden verbessern. Die Pigmente zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke, hohe Lösungs-

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2 7 2 8 B G 3

mittelbeständigkeit, überaus gute Lichtechtheit in Anstrichmitteln, Druckfarben und Kunststoffen, ausgezeichnete Ueberlackierungsechthe.it und ausgezeichnete Beständigkeit aus.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine substituierte Azomethinverbindung der Formel I oder IA konditioniert. Gegenstand vorliegender Erfindung sind ebenfalls die so hergestellten Pigmente sowie mit den erfindungsgemässen Pigmenten eingefärbtes organisches Material.

Bekannte Konditionierungsmethoden sind anwendbar, beispielsweise Mahlen mit Calciumchlorid, Natriumchlorid oder einem sonstigen organischen oder anorganischen Salz, mit oder ohne Zugabe von Dimethylanilin, Xylol oder einem sonstigen organischen Lösungsmittel, oder Erhitzen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol oder a-Chlornaphthalin. Gewünschtenfalls kann man auch die Verbindungen der Formel I oder IA in Wasser dispergieren, beispielsweise mittels einer Steinkugelmühle in Gegenwart eines Tensids, das dem anionen-aktiven, kationen-aktiven oder nicht-ionogenen Typus angehört.

Es ist nicht notwendig, die gewünschte Azomethinverbindung der Formel I oder IA vor Durchführung der Konditionierung vorzubilden; sie kann im Verlauf des Konditionierverfahrens hergestellt werden. Beispielsweise kann man die gewünschte Azomethinverbindung der Formel I dadurch erzeugen, dass man ein ortho-Aminophenol der Formel VII und die Verbindung der B'ormel III miteinander umsetzt und dann das Verkupferungsmittei dazugibt,

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während man gleichzeitig die Konditionierung ausfuhrt, beispielsweise in einer horizontal rotierenden Schwerkraftmühle (beispielsweise einer Kugelmühle), einer durch eine senkrecht rotierende Welle betriebenen Mühle, insbesondere einer Sandmühle, oder in einer durch Schwingungen betriebenen Mühle oder nach einer sonstigen Zerkleinerungsmethode, die mit der Gegenwart der chemischen Reaktionspartner vereinbar ist. Bei dieser Art Konditionierung ist ein wasserlösliches Kupfersalz wie Kupfersulfat, zweckmässig in der hydratisierten Form, als Verkupferungsmittel besonders geeignet, und zwar insbesondere in Gegenwart eines sauren Puffers wie Natriumacetat. Wenn erwünscht, kann man bei diesen Konditionierungsmethoden auch ein Tensid anwenden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente können einen Farbton im Bereich von grünlichgelb bis rotbraun aufweisen.

Die erfindungsgemässen Pigmente eignen sich zur Verwendung bei der Pigmentierung nach bekannten Methoden von hochmolekularem hydrophoben- organischen Material, beispielsweise Anstrichmittel, Lacke, Druckfarben, Kautschuk, synthetische polymere Materialien, Papier und Textilmaterialien. Im allgemeinen zeigen die erfindundungsgemässen Pigmente gute Echtheiten, insbesondere gegenüber Licht, Hitze, Ueberlackieren und Migrieren sowie Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel wie Trichloräthylen, Toluol und Methyläthylketon.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin die Einfärbung von organischem Material mit einer substituierten Azomethinverbindung der Formel I oder IA sowie auch derart eingefärbte organische Materialien.

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Die Einfärbung kann man beispielsweise so ausführen, dass man die substituierte Azomethinverbindung der Formel I oder IA in feinverteiltem Zustand herstellt und sie in das organische Material in herkömmlicher Weise einarbeitet. Das Pigment lässt sich beispielsweise durch Mahlen mit wasserfreiem Natriuniacetat in Gegenwart eines geringen Anteils Xylol oder durch sonstige herkömmliche Pigmentkonditionierungsverfahren in feinverteiltem Zustand herstellen.

Das hochmolekulare hydrophobe organische Material oder* sonstige erfindungsgemäss einzufärbende organische Material kann aus irgendeinem polymeren oder sonstigen organischen Stoff bestehen, der einer Pigmentierung oder sonstigen Einfärbung zugänglich ist. Das Material kann ein natürliches oder synthetisches Polymer oder Copolymer, eine Beschichtungsmasse zum Aufbringen auf die Oberfläche eines Artikels oder ein flüssiges Druckmedium sein. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens für die Pigmentierung von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Copolymeren in Form von Fasern, Filmen oder in der Masse,für Anstrichmittel, Lacke und andere Oberflächenbeschichtungsmassen, oder zur Tönung von bei der Herstellung solcher Beschichtungsmassen verwendeten Formulierungen sowie für Druckfarben. Beispiele für Polymere oder Copolymere, die verfahrensgemäss pigmentiert werden können, sind Vinylchlorid- oder Acrylnitrilpolymere und -copolymere, Polyäthylen, Polypropylen und weitere Polyolefine, Polystyrol und Polystyrolcopolymere sowie natürlicher und synthetischer Kautschuk.

Vorliegende Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen

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näher veranschaulicht.

BEISPIEL 1

TEIL A Herstellung des Liganden

Ein Gemisch aus 3-Formyl-4-hydroxy-l-rnethyl-2-chinolon (6,1 g) und 2-Aminophenol (3,3 g) wird gerührt und 2 Stunden unter Rückfluss in Aethanol (60 ml) erhitzt. Nach Abkühlung filtriert man das Gemisch, wäscht mit Aethanol und trocknet bei 50-60°C, was das Produkt als gelben Feststoff (8,1 g) liefert. Schmelzpunkt 26l-4°C [91%]·

Analyse CHN

Berechnet für C₁₇H-^N₂O₅: 69,39 4,76 9,52 Gefunden : 69,58 4,92 9,54

TEIL B Herstellung des Kupferkomplexes

Man versetzt die gerührte Suspension des gelben Produkts aus TEIL A (7,4 g) in Methylcellosolve (150 ml) mit Kupferacetatmonohydrat (5,0 g) und erhitzt dann 4 Stunden zum Rückfluss. Man filtriert heiss ab, wäscht mit heissem Methylcellosolve und danach mit Aethanol und trocknet bei 50-60⁰C, was ein gelblichgrünes Pigment (8,7 g) liefert, das bis 360 C nicht schmilzt. Analyse
Berechnet für
Gefunden

Unter Anwendung des in .Beispiel l(A) beschriebenen Verfahrens kondensiert man die Carbonylkomponente und die Arninkomponente aus Beispielen 2-16 (Tabelle I) zu den entsprechenden Liganden.

Unter Anwendung des in Beispiel l(B) beschriebenen Verfahrens metallisiert man dann diese Liganden mit Kupfer, um die

7 0 9 8 8 1_/ J4) 6 8

C	H	N	Cu
57,38	3,38	7,83	17,87
57,03	3,51	7,73	17,40

in Tabelle I angeführten Komplexe zu erzeugen.

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Tabelle I

	Bei spiel	; Carbonylkoaponente	Aminkomponente	Ausbeute Schmelz- an Ligand punkt des Liganden	Farbe des Kupfer komplexes in Lack	Ausbeute an Komplex	Lichtechthsit !
	IV)	3-Formyl-4-hydroxy- 2-chinolon	2-Aminophenol	95% 296-9⁰C	Grünlichgelb	98%	Ausgezeichnet
	3	3-Forayl-4- hydroxy-1-methyl- 2-chinolon	2-Amino-5- (α.α-dimethyl- benzyl)-phenol	9096 > 315⁰C	Grünlichgelb	719«	Gut
-»J	4	Il	2-Amino-4- Mthylsulfonyl- phencl	9796 305-1O⁰C	Grünlichgelb	79Si	Ausgezeichnet
C cc OC I OO	5	It	2-Methoxy-4- methyl-5- nitroanilin	82% 285-9⁰C	Galblichgrün	8256	Ausgezeichnet
LJ "* ¹ ο	6	Il	2-Amino-4- chlorphenol	direkt verwendet	Grünlichgelb	9596	Ausgezeichnet I i
OD	7	It	2,5-Dimsthoxy- 4-benzoyl— aminoanilin	Sh% > 315⁰C	Braun	8696	Gut
	8	Il	5-Amino-6- nethoxy- benzimida- zolon	88J6 >340°C	Rötlichbraun	4696	Gut
	O	3-Formyl-4- hydroxy-1- äthyl-2-chinolon	2-Aminophenol	4O9i 315-2O⁰C	Grünlichgelb	9396	Ausgezeichnet

tSSBZLZ

Tabslle i (Fortsetzung)

j Bei- j Cerbonyikomponente ' spiel j

Aminkcmponente ' Ausbeute j an Ligand

Schnelzpunkt des Liganden Farbe des Kupferkomplexes in Lack

Ausbeute\Lichtechtheit

an j Konrolex

3-Formyll-methylchinolon

3-Formyl-1-phenylchincl-2-

3-Formyl-1-phenylchinol-2-

3-Forrayl-1-phenyl-

3-Acetyl-1-methyl-

3-Acetyl-1-phenyl-

-4-hydroxy-j -6-nitro-2-

-4-hydroxy- -5 ,6-ber.zo- -on

-4-hydroxy- -7,8-benzo- -cn

-4-hydroxy- -1-chinolon

-4-hydroxy- -2-chinolon

3-Formyl-4-hydroxyl-methyl-2-chinoion

2-A-inophenol ! direkt verwende"!

2-Amino-3-

hydroxy-

pyridin

I 53%

60#

60%

direkt

direkt verwendet

313-17⁰C 218-220⁰C

257-259 Grün

Goldbraun

Goldbraun
Grünlichgelb

Grünlichgelb
Braun

282⁰C (Zersetzung) Grünlichgelb

{ 62% Ausgezeichnet

65%

93%

86%

98%

Gut/KSssig

Ausgezeichnet i

Ausgezeichnet J

Massig

Ausgezeichnet ι

Massig

N) OO

OO

CO

BEISPIEL 17

TEIL Λ Herstellung des Liganden

Zu einer gerührten Suspension von 3-Formyl-4-hydroxy-lraethyl-2-chinolon (13,6 g) in Wasser (100 ml) gibt man 2-Aminophenol (7,3 g) und danach eine Lösung von Natriumhydroxyd (3,7 g) in Wasser (40 ml). Man versetzt mit Natriumbisulfit (17,4 g) und rührt das entstandene Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur. Nach 12 Stunden wird die Suspension 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt und heiss filtriert. Man wäscht den Feststoff mit heissem Wasser (1500 ml) und trocknet bei 50-60°C, was das Produkt als gelben Feststoff (19,5 g) vom Schmelzpunkt 261-4⁰C liefert. [10095]
TEIL B Herstellung des Kupferkomplexes

Man versetzt eine kräftig gerührte Suspension des gelben Produkts aus TEIL A (13,5 g) in Wasser (300 ml), das Solumin F 1OS (Natriumsalz von sulfiertero NonylphenoxypolyMthoxyäthan) (0,4 g) enthält, mit einer Lösung vcn Kupfersulfat [CuSO^-SH₂O] (12,7 g) in 0,88 Ammoniak (7,6 g) und Wasser (100 ml). Das entstandene Gemisch wird durch Einblasen von Dampf auf > 95°C erhitzt. Nach 2 Stunden filtriert man heiss ab, wäscht mit heissem Wasser (5000 ml) und trocknet bei 50-6O⁰C, was ein gelblichgrünes Pigment (l6,2 g) liefert [99%]· Analv^ee ^l Cu

Berechnet für C₁₇H₃₂CuN₂O₃: 17,87

Gefunden : 17,4l

BEISPIEL 18

Man versetzt eine kräftig gerührte Suspension des Natriurnsalzes von 3-Formyl»4-hydroxy-l-methyl~2-chinolon (11,25 g)

70988"i}^S1Ö68

in Wasser (600 ml) bei gewöhnlicher Temperatur mit 2-~Aminophenol (5,45 g). Man gibt Konzentrierte Salzsäure (4,3 ml) dazu und erhitzt das Gemisch durch Einblasen von Dampf auf>95°C. Nach 15 Minuten versetzt man mit einer Lösung von Kupfersulfat [CuS0a.5H₂0] (13,7 g) in Wasser (125 ml) und danach mit Natriumacetat fNaOCOCH₃.3H₂O] (13,6 g). Nach 1 Stunde wird die Suspension heiss filtriert, mit heissem Wasser (1500 ml) gewaschen und bei 50-60 C getrocknet, was ein gelblichgrünes Pigment (17,4 g) liefert [97,5#],

Analyse CHN Cu

Berechnet für C₁₇H₁₂CuN₂O₃: 57,38 3,38 7,88 17,87 Gefunden : 57,69 3,50 7,82 17,41

BEISPIEL 19

3-Formyl-4-hydroxy-l-methyl-2-chinolon (50,75 g), 2-Aminophenol (27,25 g), wasserfreies Natriumacetat (43 g) und Keramikkugeln (250 g) vom Durchmesser 1,27 min werden in eine Topfraühle gegeben und 24 Stunden gemahlen. Dann wird das Gemisch mit hydratisiertem Kupfersulfat (63 g) versetzt und noch 44 Stunden weitergemahlen. Man versetzt mit Wasser, siebt die Kugeln ab, filtriert das Produkt und wäscht nacheinander mit Wasser, verdünnter wässriger Natronlauge und V/asser. Das Produkt wird bei 6O⁰C getrocknet, was ein grünlichgelbes Pigment liefert.
Beispiel 20

Man rührt ein Gemisch aus dem in Beispiel 1 hergestellten Metallkomplexpigment (2 g) und Pyridin (20 ml) 2 Stunden bei 20 C, filtriert dann ab, wäscht mit einer geringen Menge desselben Amins und trocknet das braune Aminaddukt im Vakuum.

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^ΤΓ C H N

Berechnet für C₂₂H₁₇N₃O₅Cu: 60,76 3,91 9,6?

Gefunden : 61,00 3,97 9,71

Beispiel 21

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel stellt man das Piperidinaddukt des Produkts aus Beispiel 1 her.

CHN

Berechnet für C₂₂H₂₅N₃O₅Cu: 59,93 5,22 9,53 Gefunden : 60,00 5,26 9,52

Beispiel 22

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel stellt man das Aethylaminaddukt des Produkts aus Beispiel 1 her.

CHN

Berechnet für C₁₉H₁₉N₅O₅Cu: 56,93 4,74 10,49 Gefunden : 57,00 4,74 10,48

Beispiel 23

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 20 stellt man das Diathylaminaddukt des Produkts aus Beispiel 1 her.

CHN

Berechnet für C₂₁H₂₅N₅O₅Cu: 58,81 5,37 9,80 Gefunden : 58,50 5,35 9,73

Beispiel 24

60 Teile des Produkts aus Beispiel 17 werden mit Teilen der Lösung eines unmodifizierten, butylierten Melamin/ Formaldehydharzes in n-Butanol und 452 Teilen Xylol in einer Kugelmühle vermählen. Man gibt allmählich 350 Teile der Lösung eines Hydroxyacrylharζes in einem 1:1 Gemisch aus Xylol und n-Butanol dazu und mahlt weiter in der Kugelmühle. Das

7Ο9881/1²⁰ "

entstandene Gemisch weist ein Pigment/Bindemittelverhältnis von 1:5 auf; dies wird durch Zugabe von mehr Harzlösung auf 1:10 eingestellt,und das Anstrichmittel wird auf die erforderliche Spritzviskosität verdünnt. Aluminiumtafeln werden gespritzt und dann 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Anstrichfilme weisen ausgezeichnete Licht-, Hitze- und Säureechtheit auf; beispielsweise verbleibt beim Tüpfeln der Tafeln mit Ο,ΐη-Salzsäure nach dem Trocknen keine Verfärbung, und 30 Minuten Einbrennen der Tafeln bei 180⁰C hat praktisch keine feststellbare Wirkung auf die Farbe. Die erhaltenen überzogenen Tafeln besitzen eine sehr attraktive, durchscheinende grünlichgelbe Farbe und können beispielsweise mit einem weissen Anstrichmittel des gleichen Typus überspritzt werden, ohne dass die grünlichgelbe Farbe in den neuen weissen Deckanstrich durchschlägt und diesen damit unbrauchbar macht.

Kombiniert man das Abtönpigment (mit einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1:5), dessen Herstellung oben beschrieben ist, mit einer geeigneten Paste aus feingepulvertem Aluminium im Pigment/Aluminiumverhältnis von 75:25 und verdünnt das Gemisch wiederum auf eine geeignete Spritzviskosität, so erhält man sehr attraktive grünlichgelbe Metalleffektüberztige mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.

Ersetzt man das Produkt aus Beispiel 17 durch die Produkte aus einem der Beispiele 2-16, so kann man in gleicher Weise Anstrichfilme mit verschiedenen Tönen von gelb bis rot erhalten. Diese zeichnen sich jedoch sämtlich durch die gleichen ausgezeichneten Echtheiten aus.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I IA

worin A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, R für H, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Q für H oder eine Methylgruppe steht, X und Y gleich.oder verschieden sind und je für eine nicht-wasserlöslichmachende Gruppe stehen bzw. X und Y zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden sowie R-, und Rg gleich oder verschieden sind und je für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen und R, für V/asserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Alkylreste in R. , Rp und R-? unsubstituiert und ununterbrochen oder durch eine OH-, Nl·^- oder CN-Gruppe substituiert und/oder durch eine äthylenische Gruppe oder eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffbrücke unterbrochen sind, oder wobei zwei oder alle drei der Reste R-, , Rp und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden können.

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ORIGINAL INSPECTED

Verbindungen der Formel:

worin A, R, Q sowie X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3· Verbindungen der Formel:

II

worin R, Q, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben sowie Z-, und Z~ gleich oder verschieden sind und je für H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 6 C, Aryl mit 6 - 10 C, Aryloxy mit 6 - 10 C, Aralkyl mit 7 - 10 C, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyalkyl mit 2 - 7 C, Carboxyl, Cyan, Amido, Alkylamido mit 2 - 7 C, Arylamido mit 6 - 10 C, Alkylcarbamoyl mit 2 - 7 C, Arylcarbamoyl mit 7 - 11 C, Alkylsulfamoyl mit 1 - 6 C, Arylsulfamoyl mit 6 - 10 C, Alkylsulfonylamino mit

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1 - 6 C oder Arylsulfonylamino mit 6 - 10 C stehen bzw. Z, und Z₂ zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, ein kondensiertes isocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem bilden.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:

III

worin R, Q, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem o-0xyamin der Formel:

H₂N

/Y.

IV

worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R. für H oder CH-, steht, zur Bildung eines Azomethins der Formel:

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worin A, R, Q, X, Y und R, die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschliessend die Verbindung V metallisiert. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:

VI Y

worin R, Q, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Eedeutung haben und B für ein Alkalimetall steht, mit einem o-Hydroxyamin der Formel:

VII

worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt und anschliessend das so erhaltene Produkt metallisiert. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass B für Natrium steht.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallisierung unter Verwendung eines Acetats, Chlorids, Sulfats, Nitrats oder Phosphats des Kupfers oder einer Kupf er-ammoniumsalzlösung durchführt. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

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ein o-Oxyamin der Formel:

VIII

für H oder CH^ steht sowie

und Z₂ die in Anspruch 3

eingesetzt wird,

angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azoinethinderivat der Formel:

IX

v/orin A, R, Q, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einem moläquivalenten Anteil eines Verkupferungsmittels umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der in Anspruch angegebenen Formel I mit mindestens einer Mquimolaren Menge eines Amins NR₁R₂R, , worin R₁, R₂ und R-, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 15° bis

60°C durchfülirt.

12. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten der Formel I oder IA, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel I oder IA durch Mahlen mit Calciumchlorid oder Natriumchlorid mit oder ohne Zusatz von Dimethylanilin oder Xylol, durch Erhitzen mit Nitrobenzol oder a-Chlornaphthalin oder durch Dispergieren in Wasser in Gegenwart eines Tensids in einer Ste.inkugelintihle konditioniert.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel I oder IA im Verlauf des Konditionierverfahrens herstellt.

lA. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der in Anspruch 5 angegebenen Formel VII mit einer Verbindung der in Anspruch 4 angegebenen Formel III umsetzt und anschliessend ein Verkupferungsmittel unter gleichzeitiger Durchführung der Konditionierung dazugibt. 15· Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Material und einen pigmentierenden Anteil einer Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel I oder IA enthält. 16. Formulierung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein natürliches oder synthetisches Polymer oder Copolymer in Form von Fasern, Filmen oder in der Masse, ein Anstrichmittel,,Lack oder eine andere Oberflächenbeschichtung, eine bei der Herstellung einer Oberflächenbeschichtung verwendete Tönungsformulierung oder eine Druckfarbe ist. 17· Formulierung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Copolymer ein Vinylchlorid- oder Acrylnitrilpolymer oder -copolymer, Polyäthylen, Polypropylen oder

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weiteres Polyolefin, Polystyrol oder Polystyrolcopolyiaer oder ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk ist.

18. Verfahren zur Einfärbung von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man einen pigmentierenden Anteil
einer Verbindung der Formel I oder IA darin einarbeitet.

19. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 18 erzeugtes, eingefärbtes organisches Material.

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