DE2313225A1 - Metallisierte pigmente - Google Patents

Metallisierte pigmente

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DE2313225A1
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DE2313225A
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English (en)
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Eric Inman
James Mccrae
John Andrew Stirling
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B55/00—Azomethine dyes
    • C09B55/002—Monoazomethine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B55/00—Azomethine dyes
    • C09B55/005—Disazomethine dyes
    • C09B55/007—Disazomethine dyes containing only carbocyclic rings

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr, E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
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TELEX S29979
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8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4/111
Case 3-8124/MA 1511/+
CIBA-GEIGY AG, Basel / Schweiz
Metallisierte Pigmente
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von metallisierten Bisazomethin-Verbindungen, die als Pigmente wertvoll sind. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls neue Azomethine und Bisazomethine, die bei der Herstellung dieser Verbindungen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft neue unsymmetrische Verbindungen der Formel
M ein Ubergangsmetallatom bedeutet,
X und Y gleich oder verschieden sind und je Wasserstoff oder eine nicht-wassersolubilisierende Gruppe (d.h. eine Gruppe, die keine Wassersolubilisation ergibt) bedeuten, und
Z die gleiche Bedeutung wie X und Y besitzt, wobei zwei benachbarte Gruppen X oder zwei benachbarte Gruppen Y oder zwei benachbarte Gruppen Z einen kondensierten Arylenring bilden können, der selbst weitere, nicht-wassersolubilisierende Substituenten enthält, und worin
K, m und η gleich oder verschieden sind und je eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
111
' 309846/1034
231322S
worin
M, X, Y, m und K die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,
R.. und R-j-j gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten und worin
R-J11 Wasserstoff oder eine Arylazogruppe bedeutet.
Bei den unsymmetrischen Verbindungen der Formel I sind die Stellungen von Y und Z in den entsprechenden Benzolkernen unterschiedlich, bezogen auf die entsprechenden Sauerstoffatome, die an diese Kerne gebunden sind, wenn Y und Z gleich sind und η gleich sind.
Beispiele von Ubergangsmetallatomen, die in den Verbindungen I und II vorhanden sein können, sind Metalle der ersten Gruppe der Übergangselemente des Periodischen Systems der Elemente wie Zink und insbesondere Kupfer oder Nickel. Beispiele von "nicht-wassersolubilisierenden" Substituenten, d.h. Substituenten, die keine Wassersolubilisation ergeben, für X, Y und Z sind Halogen- , Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, Nitro- und Carboxygruppen, Arylazogruppen und kondensierte Arylengruppen.
Obgleich man annimmt, daß die Carboxygruppen im allgemeinen Gruppen sind, die einem Pigment oder einem Farbstoffmolekül Wasserlöslichkeit verleihen, verleiht im Falle von Verbindungen der Formeln I und II, worin die Carboxygruppe in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom in der Naphthylengruppe steht, die Carboxygruppe den Verbindungen der Formeln I oder II keine merkliche Wasserlöslichkeit oder Alkali-Empfindlichkeit.
Beispiele von Arylsubstituenten R1 und R11 sind substituierte oder unsubstituierte Phenyl- und α-, oder ß-Naphthylgruppen.
Beispiele von Arylazogruppen R111 sind Phenylazo- und α- und
' 309846/ 1034
•ß-Naphthyläzogruppen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die keine Wassersolubilisation ergeben, substituiert sein können. Beispiele dafür wurden zuvor beschrieben.
Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formel
X1, Y1 und Z1 gleich oder verschieden sind und je eine Gruppe bedeuten, die keine Wassersolubilisation ergibt.
Bevorzugt bedeutet die Gruppe X1 ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe. Bevorzugt bedeutet Y1 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxygruppe und bevorzugt bedeutet Z1 ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom.
Eine weiter bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der allgemeinen Formel
' 30-9846/1034
IB
je eine
ergibt.
X11» Y11 . Gruppe
Z11 Sleicil oder verschieden sind und bedeuten, die keine Wassersolubilisation
Bevorzugt bedeutet X^1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe. Bevorzugt bedeutet Y..^ ein Wasserstoff atom oder eine Carboxygruppe und bevorzugt bedeutet Z^1 ein Wasserstoff atom.
Die Übergangsmetallkomplexe der Formeln I und II sind wertvolle Pigmente mit hohen Echtheitseigenschaften, und viele von ihnen, insbesondere die Kupfer- und Nickelkomplexe, haben eine zufriedenstellende Beständigkeit, so daß sie in Kraftfahrzeuglacken wirksam verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
,_ N = CIL-
309846/1034
III
X, Y, Z, K, m und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem o-Hydroxyaldehyd der Formel
)H
-CHO
IV
Y1 Z, m und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, wobei man eine Verbindung der Formel
erhält, worin
X, Y, Z, K, m und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, und man anschließend das Reaktion'sprodukt V metallisiert,
Die Kondensations stufe bei der Umsetzung der Verbindungen III und IV kann in Lösung oder in feindispergierter Emulsion unter gutem Rühren erfolgen, wobei man entweder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet«
308846/ 1034
Die Umsetzung erfolgt zweckdienlich bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 500C und der Rückflußtemperatur, abhängig von den Reaktionsteilnehmern und den verwendeten Lösungsmitteln. Vorzugsweise wird der Verlauf der Umsetzung verfolgt, um sicher zu sein, daß die Umsetzung mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit abläuft und daß das Endprodukt nicht durch Nebenreaktionen wie Disproportionierungsreaktion verunreinigt wird.
Die Metallisierung des Reaktionsproduktes V kann in situ durchgeführt v/erden oder das Reaktionsprodukt kann abfiltriert werden, gewaschen und in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel vor der Metallisierung wieder suspendiert v/erden. Die Metallisierung kann unter Verwendung einer Lösung eines geeigneten löslichen Übergangsmetallsalzes erfolgen. Beispielsweise kann man bei der Umsetzung mit Kupfer eine wäßrige Lösung aus Kupferacetat, Kupferammoniumsulfat oder Natriumkupfer(l)-tartrat verwenden. Metallisiert man mit Zink, so kann man eine alkoholische Lösung von Zinkacetat verwenden. Erfolgt die Metallisierung mit Nickel, so ist es zweckdienlich, eine Lösung aus Nickelacetat-tetrahydrat in Dimethylformamid zu verwenden.
Die Verbindungen der Formel III sind neu .und Gegenstand der Erfindung. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man den entsprechenden o-Hydroxyaldehyd und das entsprechende o-Arylendiamin in Lösung oder in einer feindispergierten Suspension unter ausreichendem Rühren entweder in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 600C, vorzugsweise bei Raumtemperatür,umsetzt während einer Zeit, die ausreicht, daß die Umsetzung bis zum Ende verläuft. Die Zeit, bis zur Beendigung der Umsetzung, variiert von 30 Minuten bis 4 Stunden, abhängig von der Art der Reaktionsteilnehmer und den verwendeten Bedingungen. Es ist besonders zv/eckdienlich, die Umsetzung in einer wäßrigen Suspension oder Lösung in Anwesenheit eines milden Reduktionsmittels wie Natriumbisulfit, beispielsweise bei einem Verhält-
' 309846/1034
nis von 2 Mol Bisulf it zu· 1 Mol Aldehyd, durchzuführen. Auf diese Weise wird die Umsetzung erleichtert und die Verunreinigung des Produkts mit Oxydationsprodukten, die auf die Leuchtkraft und andere physikalische Eigenschaften des Produkts nachteilige Wirkungen haben, vermieden. Geringe Mengen, d.h. weniger als 1 Gew.%, bezogen auf die berechnete Menge an dem Produkt,des oberflächenaktiven Mittels, kann man mit Vorteil zugeben, wenn man in wäßrigem Medium arbeitet.
Obgleich eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester oder Kohlenwasserstoffe, anstelle von Wasser als Reaktionsmedium verwendet werden kann, ist dies nicht besonders bevorzugt, da eine Disproportionierung zu einer Mischung aus Bisazomethin und freiem ■ o-Arylendiamin in organischen Lösungsmitteln auftreten kann.
Die Disproportionierung kann ebenfalls beim Erwärmen einer Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel III oder beim Trocknen oder Lagern auftreten. Aus diesem Grund ist es besonders vorteilhaft, sie mit Verbindungen der Formel IV ohne weitere Behandlung außer Filtration und Waschen- umzusetzen.
Die Verbindungen der Formel V sind ebenfalls neu und Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel III, wie sie zuvor erwähnt wurde, mit einem Metallsalz eines o-Hydroxyaldehyds der Formel IV, wobei das Salz die Formel besitzt
od. U)n ι χ—-^s „ VI 309846/103A
umgesetzt wird, worin
Y, Z, M, m und η ihre zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,
wobei man eine Verbindung der Formel I erhält. Man kann auch mit einem Metallsalz des entsprechenden ß-Diketons, wobei das Salz die folgende Formel besitzt
B1.
B111-/
K11
worin
R^, R-j-j» R-J-Ji 11^Id M die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,
umsetzen, wobei man eine Verbindung der Formel II erhält.
Die Verbindungen der Formel I und II können als Pigmente direkt nach ihrer Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. nachdem sie von der Reaktionsmischung abfiltriert und getrocknet wurden, verwendet werden. Alternativ können sie erst weiterbearbeitet werden, wobei man bekannte feuchte oder trockene Konditionierverfahren wie Vermählen entweder allein oder in Anwesenheit eines wasserlöslichen Salzes oder eines anderen Mediums, das anschließend entfernt werden kann, beispielweise durch Waschen, verwendet.
Wegen ihrer wirtschaftlichen und leichten Herstellung, verbunden mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften, sind die Verbindungen der Formel I und II wertvolle Pigmente für eine große Vielzahl von organischen Medien, beispielsweise für Oberflächenanstrichmedien, Farben bzw. Druckfarben und für Polymere.
309846/10.3 4
Die Verbindungen der Formel I und II sind wertvolle Pigmente, die in feinverteilter Form zum Pigmentieren hochmolekularen organischen Materials verwendet werden können, beispielsweise für Celluloseether und Celluloseester wie Äthylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyamide oder Polyurethane oder Polyester, natürliche Harze oder synthetische Harze wie Harze, die man durch Polymerisation erhält, beispielsweise Aminoplasten, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplasten, Polycarbonate, Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Kautschuk, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder als Mischungen,
Zur gleichen Zeit ist es unwesentlich, ob die Verbindungen jnit hohem Molekulargewicht, die erwähnt wurden, in Form von Kunststoffmassen bzw. plastischen Massen, Schmelzen oder Spinnlösungen, Lacken, Farben oder Druckfarben vorliegen.
Abhängig von der Endverwertung ist es vorteilhaft, die neuen Pigmente"als reines Pigmentpulver oder in Form einer Dispersion eines Pigments in einem Harz zu verwenden. Harze, die für die Verwendung als Träger in Pigmentdispersionen geeignet sind, umfassen natürliche Harze, beispielsweise Abietinsäure oder deren Ester, Äthylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Erdalkalisalze von höheren Fettsäuren, Fettamine, beispielsweise Stearylamin oder Kolophoniumamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyacrylnitril- oder Polyterpenharze oder wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Farbstoff der Sulfonsäuregruppen oder deren Erdalkalimetallsalze.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu ■beschränken. Die Teile und Prozentgehalte sind, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. In den Beispieleni bis 11 wird die Herstellung von Verbindungen der Formel III, in den Beispielen 12 bis 20 die Herstellung von Verbindungen der Formel V oder VII und in den Beispielen 21 bis
0 984 87 103U
74 die Herstellung von Verbindungen der Formel I und II erläutert.
Beispiel 1
10,8 Teile o-Phenylendiamin werden in 500 Teilen Wasser, das 0,1 Teil eines im Handel erhätlichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels enthält, unter Verwendung einer hochgesehwindigen Scherbewegung bei 200C gerührt. 12,2 Teile Salicylaldehyd werden im Verlauf von 3 Stunden zugegeben und die Temperatur wird auf 45°C erhöht. Man rührt weitere 2 Stunden und die entstehende, hellgelbe Suspension wird filtriert, der Filterkuchen wird mit 1000 Teilen Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise erhält man 16,5 Teile (7&%) eines gelben Pulvers, Fp. 65 bis 66°C der Formel
Beispiel 2
15,2 Teile o-Vanillin wurden zu 400 Teilen Wasser, das 0,2 Teile eines im Handel erhältlichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels enthielt, gegeben -und die Mischung wurde gerührt, bis man eine klare Lösung erhielt. Eine Lösung aus 10,0 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser wurde zugegeben und anschließend fügte man 10,8 Teile o-Phenylendiamin hinzu und die Mischung wurde während 15 Minuten gerührt.
Eine Lösung aus 30,4 Teilen Natriumbisulfat in 50 Teilen V/asser wurde im Verlauf von 10 Minuten zugegeben und die entstehende ,orange-braune Suspension wurde 1 Stunde gerührt, filtriert und der Filterkuchen wurde mit 1500 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet.
309846/ 1 034
Man erhielt auf diese Weise 16,0 Teile eines orange-braunen Feststoffs, Fp. 119 Ms 1200C, der, wenn er dünnschichtchromatrographisch untersucht war, keine Nebenprodukte enthielt.
Beispiel 3
4,3 Teile 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 3,83 Teile 3,4-Diaminonitrobenzol wurden in einer Mischung aus 7,5 Teilen Wasser, 30 Teilen Aceton und.0,1 Teil eines im Handel erhältlichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels suspendiert und die Mischung, wurde dann während 15 Minuten gerührt. Eine Lösung aus 1,0 Teil Natriumhydroxyd in 12,5 Teilen Wasser wurde zugegeben und die Suspension wurde weitere 15 Minuten gerührt. 7,6 Teile Natriumbisulfit wurden zugegeben und man rührte weitere 2 Stunden. Die entstehende, rot-braune Suspension wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit 1000 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 7,0 Teile eines braun-roten Pulvers erhielt.
Beispiel 4
86,0 Teile 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 54,0 Teile o-Phenylendiamin wurden in 750 Teilen Wasser, das 2 Teile eines im Handel erhältlichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels enthielt, dispergiert, indem man während 15 Minuten bei Zimmertemperatur rührte. 20 Teile Natriumhydroxyd in 250 Teilen Wasser wurden zu der Suspension im Verlauf von 1 Minute zugegeben, wobei man eine dicke, hellgelbe Suspension erhielt, die bei Zimmertemperatur während 15 Minuten gerührt wurde. Dann fügte man 76,0 Teile Natriumbisulfit hinzu und rührte weitere 2 Stunden. Es wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit 10 000 Teilen Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen sulfatfrei waren. Man erhielt eine Paste, die 115 Teile (88%) eines hellgelben Feststoffs enthielt. Eine Probe dieser Paste wurde getrocknet und hatte einen Fp. von 160 bis 1610C.
309 846/103Λ
Beispiel 5
17,2 Teile 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 10,8 Teile o-Phenylendiamin wurden zusammen bei Zimmertemperatur in 500 Teilen Äthanol während 3 Stunden gerührt. Der entstehende orange Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit 500 Teilen Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei man 24,0 Teile (92,0%) eines orange-gelben Feststoffs, Fp. 162 bis 164°C, erhielt, der als das Produkt von Beispiel 4 identifiziert wurde.
Beispiel 6
8,6 Teile 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 5,4 Teile o-Phenylendiarain und 60 Teile Dioxan wurden in 15 Teilen Wasser, das 0,1 Teil eines im Handel erhältlichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels enthielt, während 15 Minuten gerührt. Eine Lösung aus 2,0 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 25 Teilen Wasser, wurde zugegeben und nachdem man 15 Minuten gerührt hatte, fügte man 7»6 Teile Natriumbisulfit hinzu und rührte weitere 90 Minuten. Der gelbe Niederschlag, der sich bildete, wurde abfiltriert und der Filterkuchen wird mit 1000 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 10,5 Teile eines gelben Feststoffs, Fp. 162 bis 164°C, erhielt.
Ersetzte man eine äquivalente Menge des entsprechenden Diamins und/oder o-Hydroxyaldehyds von Beispiel 1 durch andere Verbindungen, so erhielt man die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Produkte. In Tabelle I sind ebenfalls die entsprechenden Ausbeuten und Schmelzpunkte der verschiedenen Produkte aufgeführt.
309846/1034
Tabelle I
Bsp. Diamin
o-Hydroxyaldehyd
H3C
ilO ί
!·
bi
NJL
NH.
NH.
NH.
NIL
NlL
NJK ! .2 ί
CHO OH
CHO
CO2H
CHO
CO2H
CHO
OH
Produkt
Ausbeute
^M.
90
96
on
IL
80
OH
Cl
88
OH
'
OH
Fp.
175-90
225-55
225-35
118-20
118-20
' 309846/1034
Beispiel 12
24,0 Teile des Monoazomethinprodukts von Beispiel 4 und 23,6 Teile 1-Fo:rayl-2-hydroxy-3--naphthoesäure wurden gerührt und in 500 Teilen Äthanol während 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die entstehende orange Suspension wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit 500Teilen Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei man 27,5 Teile eines orangen Feststoffs, Fp. 269 bis 270°C, erhielt.
Wurden das entsprechende Monoazomethin und der o-Hydroxyaldehyd oder das ß-Diketon durch äquivalente Mengen geeigneter Verbindungen ersetzt, so erhielt man die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Produkte. In der Tabelle II sind ebenfalls die entsprechende Farbe, die Ausbeute und der Schmelzpunkt der verschiedenen Produkte aufgeführt.
309846/1034
CU
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VO
VO
-elco
ΊΟ C4 CM
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3 Φ
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03
co
t-l <Λ
W O O
CM W O O O
VD
30 98 46/1034
Bsp. Azoraethin
o-Hydroxyaldehyd od. ß-Diketon Tabelle II (Fortsetzung)
Produkt " Farbe
^Ausbeute Fp. C
117
18
19
20
N^^OH
Il
CO^K
Il
OH
■^cko
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Br-
OH
CKO
OK
CHO
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CH
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^^■'ΟΗ E'
CO2H /
orange
gelb
2V^
orange
rot
62
56
50
170-4
190-4
225-8
257-60
Beispiel 21
92 Teile des Produkts von Beispiel 12 wurden in 250 Teilen 2-Methoxyäthanol gerührt. Dazu fügte man 1,96 Teile ÜTickelacetat-tetrahydrat, gelöst in 50 Teilen Dimethylformamid, und die Mischung wurde -3 Stunden am Rückfluß erwärmt. Der entstehende, hellrote Niederschlag wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit 100 Teilen 2-Methoxyäthanol und anschließend mit 500 Teilen Äthanol gewaschen und dann getrocknet, wobei man 8,1 Teile (78%) eines tiefroten Feststoffs erhielt, der nicht unterhalb -36O0C schmolz.
Beispiel 22
6,25 Teile Nickelacetat-tetrahydrat wurden in 100 Teilen Alkohol suspendiert und auf 45°C erwärmt. Unter Erwärmen fügte man dann 5 »0 Teile Acetylaceton in 20 Teilen Alkohol zu, wobei man eine zitronengelb-gefärbte Suspension erhielt. Diese Suspension wurde zu 6,55 Teilen des Produkts von Beispiel 4, suspendiert in 100 Teilen Alkohol, zugefügt. Die dicke Suspension wurde bei Zimmertemperatur 8 Stunden gerührt, wobei man eine hellrote Suspension erhielt, die filtriert, mit 150 Teilen Alkohol gewaschen und bei 60°C getrocknet wurde. Man erhielt so 10,1 Teile (lOO^ige Ausbeute) eines hellroten Feststoffs, der nicht unterhalb 36O°C schmolz.
In der folgenden Tabelle III sind Verbindungen dargestellt, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt wurden. In der Tabelle III sind ebenfalls die entsprechenden Liganden, die Farbe in Lacken, die Ausbeute und eine Zusammenfassung der Echtheitseigenschaften der verschiedenen erhaltenen Pigmente aufgeführt.
309846/1034
TABELLE III
Bsp,
Lirand
Produkt
Farbe im Lack % Ausbeute Lichtechtheit
CO O CO OO
24
OH ■ HO-
goldbraun
89
82
ausgezeichnet
ausgezeichnet
80
gut
CO
CO
K)
cn
TABELLE III .
Bsp.
Ligar.d
Produkt
Farbe im Lack % Ausbeute Lichtechtheit
N ΛΝ
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■ I ^n
7Λ
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OH HO'
Br
rot
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cn
TABELLE III
Bsp.
Produkt
Farbe im
Lack
% Ausbeute Lichtechtheit
σ co co
orange
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CO
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TABELLE III
Bsp.
Ligand
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Lack
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Bsp.
35
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OH HO
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Farbe im % Ausbeute Lichtechtheit ' Lack
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orange-braun
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37
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gut
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TABELLE III
Bsp,
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CH.
HO·
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Produkt
Farbe im % Ausbeute Lack
Lichtechtheit
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gelb
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TABELLE
III
Bsp.
Produkt
Farbe im % Ausbeute Lichtechtheit Lack
90
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■ 91
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TABELLE
III
Bsp.
Lisand
Produkt
Farbe im % Ausbeute Lichtechtheit Lack : ,
gelb
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TABELLE III
Bsp,
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TABELLE III
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Bsp·
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57 58
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CO
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TABELLE III
Bsp.
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Produkt
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O CO OD
CH3 CH5
vS. ig)
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H-C CH 3 /
braun
braun
CO2H
92 ausgezeichnet
91 ausgezeichnet
80 ausgezeichnet
TABELLE III
Bsp,
Ligand
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goldbraun
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TABELLE ·ΙΙΙ
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Bsp.
Ligand
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309846/1034
Beispiel 74
60 Teile des Produkts von Beispiel 21 wurden in einer Kugelmühle mit 138 Teilen einer Lösung eines nichtmodifizierten butylierten Melamin/Formaldehyd-Harzes in n-Butanol und 452 Teilen Xylol vermählen. 350 Teile einer Lösung eines Hydroxyacrylharzes, eine 1:1-Mischung aus Xylol und n-Butanol,. wurden allmählich zugegeben und dann wurde weiter in der Kugelmühle gemahlen. Die entstehende Mischung hatte ein Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 1:5. Dies wurde durch Zugabe von weiterer Harzlösung auf 1:10 eingestellt und die Farbe wurde dann auf die erforderliche Viskosität zum Versprühen verdünnt. Aluminiumplatten wurden besprüht und dann bei 1200C während 30 Minuten im Ofen gebacken. Die entstehenden Farbfilme zeigten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Säuren. Beispielsweise bewirkte ein Besprühen,der Platten an einigen Stellen mit 0,1n Chlorwasserstoffsäure nach dem Trocknen keine Verfärbung und ein Brennen der Platten im Ofen bei 1800C während 30 Minuten hatte praktisch keine Wirkung auf die Farbe. Die entstehenden beschichteten Platten hatten eine sehr attraktive transparente gelbe Farbe und sie konnten beispielsweise mit einer weißen Farbe der gleichen Art übersprüht werden, ohne daß die gelbe Farbe hineinblutete und so den neuen weißen Überzug verdarb.
Wurde das Farbenpigment (mit einem i^-Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis), dessen Herstellung oben-beschrieben ist, mit einer geeigneten Paste aus feingepulvertem Aluminium vermischt, wobei man ein Pigment-zu-Aluminium^Verhältnis von 75:25 erhielt, und wurde die Mischung erneut auf eine geeignete Viskosität zum Versprühen eingestellt, so erhielt man sehr attraktive grünlichgelbe metallische Überzüge, die ausgezeichnete Echtheitseigenschaften besaßen. Auf gleiche Weise erhielt man Farbfilme
verschiedener Schattierungen von gelb bis rot, wenn man das Produkt von Beispiel 21 durch die Produkte der Beispiele Z3 bis 73 ersetzte. Alle Farbfilme waren jedoch durch die besonderen Echtheitseigenschaften gekennzeichnet,
' 309846/1034

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    unsymmetrische Verbindung der Formel
    worin
    M ein Übergangsmetallatom bedeutet,
    X und Y gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die keine Wassersolubilisation ergibt, bedeuten, und
    Z die gleiche Bedeutung wie X und Y besitzt, oder worin zwei benachbarte X-Gruppen oder zwei benachbarte Y-Gruppen oder zwei benachbarte Z-Gruppen einen kondensierten Arylenring bilden, und
    K, m und η gleich oder verschieden sind und je eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
    oder Verbindungen der Formel
    ' 309846/1034
    -3S-
    M, X, Y, m und K die zuvor gegebenen Bedeutungen
    besitzen,
    R,. und R^ gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten und
    R^1 ein Wasser stoff atom oder eine Arylazogruppe bedeutet.
    2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kupfer- oder Nickelatom bedeutet.
    3. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z die Gruppen darstellen, die keine WassersoXubilisation ergeben, und Halogen, Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro- oder Carboxygruppen oder kondensierte Arylengruppen bedeuten.
    4. Verbindung der Formel II gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R^1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
    5.
    Formel
    Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 der
    IA
    309846/1034
    -3S-
    X1 ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen,
    Y1 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe und Z1 Wasserstoff, Phenylazo oder besonders Halogen
    bedeuten.
    Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel
    X1
    X11 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe, Y11 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxygruppe und ΖΛΛ Wasserstoff bedeuten.
    Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    N-
    309846/1034
    M ein Übergangsmetallatom bedeutet,
    X \nid Y gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom bedeuten oder je eine Gruppe bedeuten, die keine Wassersolubilisation ergibt, und
    Z die gleiche Bedeutung wie X und Y besitzt oder worin zwei benachbarte X-Gruppen oder zwei benachbarte Y-Gruppen oder zwei benachbarte Z-Gruppen einen kondensierten Arylenring bilden, und
    K, m und η gleich oder verschieden sind und je eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel
    J in
    mit einem o-Hydroxyaldehyd der Formel
    IV
    umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel
    3098467 1034
    gebildet wird, und man dann die Verbindung der Formel V metallisiert.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den Verbindungen III und IV in Lösung oder in feinverteilter Dispersion unter gutem Rühren und Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium erfolgt.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den Verbindungen III und IV bei einer Temperatur zwischen 50°C und der Rückflußtemperatur der Mischung erfolgt.
    10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung der Verbindung V in situ ausgeführt wird oder daß die Verbindung V abfiltriert, gewaschen und in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel vor der Metallisierung suspendiert wird.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung aus Kupferacetat, Kupferammoniumsulfat oder Natriumkupfer(l)-tartrat für die Metallisierung verwendet wird.
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    12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus Nickelacetat-tetrahydrat in Dimethylformamid für die Metallisierung verwendet wird.
    13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder II, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel III, wie sie in Anspruch 7 definiert wurde, mit einem Metallsalz eines ο-Hydroxyaldehyds der Formel IV, wie sie in Anspruch 7 definiert wurde, wobei das Salz die Formel
    VI
    besitzt, worin
    Y, Z, M, m und η die in Anspruch 1 gegebenen Definitionen besitzen,
    unter Herstellung einer Verbindung der Formel I oder mit einem Metallsalz eines entsprechenden ß-Diketons, wobei das Salz die Formel
    \ 2 C-0 ^
    R1
    besitzt, umsetzt.
    30 98 46/1.0 3 A
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