DE2611697A1

DE2611697A1 - Azomethin-metallkomplexfarbstoffe

Info

Publication number: DE2611697A1
Application number: DE19762611697
Authority: DE
Inventors: Hans Werner Dipl Chem Rothkopf
Original assignee: Rothkopf hans Werner dipl-Chem
Current assignee: Rothkopf hans Werner dipl-Chem
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1977-09-22

Description

Azomethin-Metallkomplexfarbsto ffe
Die Erfindung betrifft Azomethin-Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formeln I, II, III und IV: Bei I, II und IV bedeuten: R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24 ein Wasserstoff-, Halogenatom oder eine Alkyl, Phenyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Hydroxygruppe, R12 zusammen mit Ril oder R13, R22 zusammen mit R21 oder R23 ein heterocyclischer oder Bonzoanelland. Die cyclischen Systeme A und B können aromatische oder gegebenenfalls heterocylische Rings systeme sein.
Mt ein Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt,Eisen oder Zinkatom.
Bei II und III bedeutet: einen aromatischen oder gegebenenfalls auch heterocycliscben bifunktionellen Rest, z.B.: mit X = -CH2- , -SO2.
Diese Farbstoffe ( mit Ausnahme R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23 und R24 = = Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe) eignen sich wegen Ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser und zahlreichen organischen Lösungsmitteln sowie ihrer sehr guten Echtheitseigenschaften als Pigmentfarbstoffe. Diese eignen sich zum Färben von Lacken, Druck- oder Anstrichfarben oder Kunststoffen. Die Pigmente können durch bekannte Verfahren wie Vermahlen, Umfällen, Quellen oder Einarbeiten von Zusätzen in die für den Jeweiligen Verwendungszweck optimale Form gebracht werden.
Mit den Alkalisalzen der Farbstoffe, wobei R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23 und R24 = Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe ist, lassen sich Färbungen aus wässriger Phase durchführen (lösliche Metallkomplexfarbstoffe).
Sie können daher zum Färben von Baumwoll- oder Kunststoffasern verwendet werden0 Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen A=B und R11=R21, R12=R22, R13=R23, R14=R24 (symmetrischer Aufbau) ist, lassen sich auf den Wegen 1, B, C und D in Schema 1 synthetisieren0 Bei Weg A werden zu Lösungen der Monokondensationsprodukte V (aus Diaminoialeonitril (Tetrameres der Blausäure) VI und -den entsprechenden aromatischen 1,2-Hydroxyaldehyden VII) die Metalisalze (bevorzugt als Acetate) und die aromatischen 1,2-IIydroxyaldehyde VIII in fester Form oder als Lösungen gegeben. Weg B unterscheidet sich davon dadurch, daß zu einer Lösung von V eine Lösung der Koordinationskomplexe IX (aus VIII und Metallsalz) oder die Metallkomplexe IX in fester Form gegeben werden.
Bei Weg C werden die Verbindungen 1 in einer Eintopfreaktion direkt aus VI hergestellt. Dazu wird VI itt der entsprechenden Menge Aldehyd VII in Eisessig oder Eisessig/Äthanol zu V kondensiert und durch erneute Zugaben von VIII und Metall salz oder von entsprechendem Komplex IX die Verbindungen 1 erhalten.
In Weg D werden zur Schiffschen Base X nach Zugabe des iür die gewünschte Struktur I entsprechenden Komplexes IX oder von zwei Äquivalenten von VII und einem.Äquivalent Metallsalz z.B. in Eisessig oder Eisessig/Äthanol in einer Austauschreaktion die symmetrischen Farbstoffe I hergestellt. Diese Austauschreaktion nach Weg D läßt sich auch in einer Eintopfreaktion analog Weg C führen.
In X bedeuten: R31, R32, R33, R34 und R35 = Wasserstoff-,Halogenatom oder eine Alkyl, Phenyl, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- und (mit Ausnahme von R35) auch Hydroxygruppe. Weiterhin kann R32 zusammen mit R31 oder R33 auch ein Benzo- oder heterocyclischer Anelland sein, Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen A#B sein kann und/oder in denen R11#R21, R12#R22, R13#R23, R14#R24 (unsymmetrischer Aufbau) ist, lassen sich analog Weg A und B in Schema 1 herstellen. Dazu wird die Schiiische Base V mit einem anderen aromatischen oder heteroaromatischen 1,2-Hydroxyaldehyd VIII, als er im Ausgangsazomethin V enthalten ist, oder dem entsprechenden Metallchelat IX (aus VIII) umgesetzt.
Die Darstellung dieser unsymmetrischen Derivate der Struktur I ist deshalb von Interesse, weil damit gezielt Chelate mit deiinierten Eigenschaften (z.B. bestimmte Farbtönungen, Löslichkeiten, Aniärbbarkeiten, hydrophobe und/oder hydrophile Eigenschaften) in einer Struktur synthetisiert werden können, was bisher Schwierigkeiten hervorrief, da mit anderen 1,2-Diaminen keine unsymmetrischen Azomethin-Metallkomplexfarbstoffe darstellbar sind.
Die Komplexfarbstoffe der Struktur II lassen sich auf den Wegen E und F nach Schema 2 herstellen. Dazu werden Lösungen der Schiffschen Basen V in Eisessig mit Metallsalzen und den Dialdehyden XI (bzw. den daraus darstellbaren Koordinationskomplexen XII) in fester Form oder in Lösung zur Reaktion gebracht (Weg E). Nach Weg F werden zu Lösungen der Bis-Schiffschen Basen XIII die aromatischen 1,2-Hydroxyaldehyde VII und die Metallsalze (bzw.

die Chelate XIV) ebenfalls in Lösung oder als Festkörper gegeben.

n26ll67 R21

-R'l 2611697 R21

40 1 HO. »HC\ , R22

Weg D ~Oz \° sR23

R24 R24

R31 NCX NC\/CN IX R2.

R32A C=NS sNH2

Ix

+ oder

VII +Mt

X I

Weg A

g11 NC oCN R21

jl 'N/-\NH2 R2\2 1H0

R2nfCN XNH2 f2\f + Mt ---F 1

RvOH Rç OH

R1L RZ1

V VIII

IX

t

oder VIII + Mt

t

Weg C

R11

R 2ßCHO + H2N\1(CI

1 + II

SCHEMA 1 | I

R14

709838/0449 Vll VI

NC\/Ok

214 H2N N=CX OH26 1 1697

Hw N/NHz

NC ON

XIII

nil1 nil

2 1%HO\»HCfll2 n HO

)2OH

Mt \fll3 Mt +

l4 n1'

XIV VII

Weg F

II

Weg E

/OH¼ O\Mtz ß OHCsm /oH

\O - M! Mt + HOX SCHO

0' QI1.HdE"' HO/-

XII XI

NC, ,CN

=N NH2

SCHEMA 2 1 ru Y OH

Rt4

v

Die polymeren Komplexfarbstoffe III lassen sich nach Schema 3 auf den Wegen G, H und 1 herstellen. Zu Lösungen der Bis-Azomethine XIII werden die Aldehyde XI und Metall salz bzw. die Chelate HI in Lösung oder als Festkörper gegeben (Weg G). Nach Weg H kann III auch - analog Weg C in Schema 1 - im Sinne einer Eintopfreaktion aus VI, XI und Mt bzw. VI und XII in Eisessig synthetisiert werden. eine Austauschreaktion in Sinne von Weg D in Schema 1 ist ebenfalls möglich, wobei X mit XI und Mt oder X mit XII in Eisessig umgesetzt wird (Weg I).

XIII

XII U Xt + XI

Vei Q

XI + Mt

III

I/ Wea f

XII

Wew E

XII Mt 1 XI

(XIII)

SC£ID(L 3 1

l

Die Synthese der symmetrischen Farbstoffe IV eriolgt durch Umsetzung des Diaminodicyanpyrazins XV mit entsprechenden aromatischen oder heteroaromatischen 1,2-Dihydroxyaldehyden VII bei Gegenwart von Metallsalzen oder mit 3IV.

Die Umsetzung zu den Farbatoffen I, II, III, IV kann in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, ithylenglykolmonomethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran1 Eisessig, Äthanol oder Gemischen davon vorgenommen werden.
Als metallabgebende Hittel können die Nitrate und Chloride der Metalle oder - bevorzugt - die Formiate, Acetate oder Acetylacetonate verwendet werden.
Angaben über Teile beziehen sich bei Festkörpern auf das Gewicht, bei Lösungsmitteln auf das Volumen für die folgenden Beispiele.
Beispiel 1 Beispiel für Weg A in Schema 1 zur Synthese von I (unsymmetrischer Aufbau) a) Synthese von IV mit R11=R12=R13=R14=H i.2 Teile Salicylaldehyd werden in 70 Teilen Äthanol gelöst, mit katalytischen Mengen Schwefelsäure versetzt und auf 60°C erwärmt. Nach Zugabe von 1.2 Teilen Diaminomaleonitril wird 0.75 h zum Sieden erhitzt und anschließend heiß filtriert. Das nach dem Einengen im Vakuum ausfallende gelbe Produkt wird aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Nach dem Trocknen erhält man 2.0 Teile Schiffsche Base IV.
b) 2.74 Teile der Schiffschen Base aus a) werden in 70 Teilen Eisessig heiß gelöst und 2.7 Teile 5 - Bromsalicylaldehyd hinzugegeben. Dann wird eine Lö-Lösung von 3.2 Teilen Nickelacetat-Tetrahydrat in Äthanol zufiltriert und das Gemisch 1.5 h gekocht. Der Farbstoff wird heiß abfiltriert, mit Wasser, Äthanol und wenig Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen ergeben sich 4 Teile des rot-violetten Farbstoffs I der Formel Beispiel 2 Beispiel für Weg C in Schema 1 (Eintopfmethode, symmetrischer Aufbau): 3.44 Teile 2-Eydroxynsphthalinaldehyd-(1) werden in 120 Teilen Eisessig/Ätha nol (1:2) mit 2.2 Teilen Diaminomaleonitril wie in Teil a) Beispiel 1 beschriebeschrieben kondensiert. Nach 0.75 h werden in die filtrierte, heiße Lösung 3.44 Teile 2-Hydroxynaphthalinaldehyd-(1) gegeben und eine Lösung von 5 Teilen Nickelacetat-Tetrahydrat in Äthanol einfiltriert. Nach 1.5 stdg. Kochen wird heiß filtriert und die violetten Nadeln mit Wasser, Äthanol und Aceton gewaschen. Man erhält 6.0 Teile des Farbstoffes der Formel Beispiel 3 Beispiel für Weg D nach Schema 1 (Austauschreaktion): 2.4 Teile N-(4-Nitrobenzyliden)-diaminomaleonitril (R31=R32=R34=R35=H; R33= NO2 in X) werden in 100 Teilen Kisessig/Äthanol (1s1) heiß gelöst, 2.4 Teile Salicylaldehyd zugegeben und eine Lösung von 2.5 Teilen Nickelacetat-Tetrahydrat in Eisessig einfiltriert. Nach 1.5 stdg. Kochen wird erkalten lassen und man erhält nach dem Trocknen 2.3 Teile rot-violetter Nadeln der Strukfur Beispiel 4 Beispiel iür Weg E in Schema 2t 1.3 Teile N-(2-Hydroxybenzylinden)-diaminomaleonitril werden in 100 Teilen Eisessig gelöst. Anschließend wird eine Lösung von 0.8 Teilen 5,5'-Methylen-bissalicylaldehyd in Eisessig zugegeben und in das heiße Gemisch wird eine Lösung von 1.53 Teilen Nickelacetat-Tetrahydrat in Eisessig/Äthanol einfiltriert. Die Lösung wird beim Kochen dunkelrot und nach 4 stdg. Reaktionszeit wird heiß abfiltriert und anschließend mit Wasser, Äthanol und Aceton gründlich ausgewaschen. Nach dem Trocknen werden 1.8 Teile einer dunkelvioletten Verbindung der Struktur II erhalten.
Beispiel 5 Beispiel für Weg II in Schema 3 1.3 Teile 5.5'-Methylen-bis-salicylaldehyd werden in 150 Teilen Eisessig gelöst und nach Zugabe von Schwefelsäure als Katalysator 1.5 h mit 1.1 Teilen Diaminomaleonitril kondensiert. Danach werden 2.6 Teile 5.5'-}fethylen-bissalicylaldehyd und 2.5 Teile Nickelacetat-tetrahydrat - Jeweils gelöst in Eisessig - zufiltriert. Dann wird 6.5 h am Rückfluß erhitzt, heiß filtriert und der Niederschlag gründlich mit Wasser, Alkohol und Aceton extrahiert.
Nach dem Trocknen werden 3.4 Teile einer dunkelgefärbten Verbindung der folgenden Struktur erhalten Beispiel 6 Beispiel zur Darstellung von Pigment IV 3,2 Teile Diaminodicyanpyrazin werden in 100 Teilen Äthanol heiß gelöst und nach Zugabe von 6.1 Teilen Salicylaldehyd 5 h gekocht. Zur heißen Lösung werden 4 Teile Kupferacetat-monohydrat gegeben und nochulals o.5 h gckocht. Nach dem Abidihlen erhält nan rote Nädelchen des Pigmentes IV (3.0 Teile) der Struktur Analog den in den Schemata und Beispielen erläuterten Arbeitsweisen erhält man, u.a. die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten und Farben charakterisierten Pigmente der Struktur I mit R14 = R24 = H.
R11 R12 R13 R21 R22 R23 Mt Farbton Benzoanelland H Benzoanelland H Ni violett Benzoanelland H Benzoanelland H Cu violett Benzoanelland H Benzoanlland H Co violett H H H II H H Cu dunkelrot H H H H H H Ni rot-violett H H H H H H Co violett H Br H H Br H Cu rot-violett H Br H H Br H Ni violett H Br H H Br H Co blau-violett OCH3 H OCH3 OCH3 H OCH3 Cu rot OCH3 H OCH3 OCH3 H OCH3 Ni rot OCH3 H OCH3 OCH3 H OCH3 Co dunkelblau H H H OCH3 H OCH3 Ni dunkelrot H H H OCH3 H OCH3 Cu rot H H H Benzoanelland H Ni violett OCH3 H OCH3 H Br H Ni rot-braun OCH3 H OCH3 Benzoanelland H Ni dunkelrot H Br H Benzoanelland H Ni violett

Claims

Patentansprüche 1.) Azomethin-Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formeln I, II, III und IV Bei I, II und IV bedeuten: R11,R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24 ein Wasserstoff-, Halogenatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano-, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppe, R12 zusammen mit R11 oder R13, R22 zusammen mit R21 oder R23 ein heterocyclischer oder Benzoanelland. Die cyclischen Systeme A und B können aromatische oder gegebenenfalls heterocyclische Ringsysteme sein.

Bei I, II, III und IV bedeutet Mt ein Chrom-, Hangan-, Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Eisen- oder Zinkatom.

Bei II und III bedeutet: einen aromatischen -oder gegebenenfalls auch heterocyclischen bifunktionellen Rest, z.B.: mit X = -CH2- , -SO2-2.) Die Verwendung der Farbstoffe I, II, III und IV gemäß Anspruch 1 als Pigmente und Metallkomplexfarbstoffe.

3.) Verfahren zur Herstellung von symmetrisch gebauten Farbstoffen der Strnktur I (A = B und R11=R21, R12=R22, R13=R23, R14=R24) gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man a) Schiiische Basen der Formel V mit 1,2 - Hydroxyaldehyden VIII bei Gegenwart von Metallsalzen oder b) Schjffsche Basen der Formel V mit Metallkomplexen IX oder c) Diaminomaleonitril VI zunächst mi 1,2-Hydroxyaldehyden VII und dann erneut mit VIII bei Gegenwart von Metallsalzen oder von Chelaten Ix umsetat oder d) Schiffsche Basen der Formel X mit 1,2-Hydroxyaldohyden VII und Metallsalzen oder Metallkomplexen IX in einer Austauschreaktion umsetzt.

In X bedeuten: R31, R32, R33, R34 und R35 = Wasserstoff-, Halogenatom oder eine Alkoxy-, Alkyl-, Nitro-, Phenyl-, Carboxy-, Sulfonsäure-, Amino-und mit Ausnahme von R35 auch Hydroxygruppe. Weiterhin kann R32 zusammen mit R31 oder R33 auch ein Benzoanelland sein.

4.) Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch gebauten Farbatoffen I (A # B und/oder R11#R21, R12#R22, R13#R23, R14#R24) gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man a) Schiffsche Basen der Formel V mit 1,2-Hydroxyaldehyden der Struktur VIII unter Zusatz von Metallsalzen oder b) Schiffsche Basen V mit Koordinationskomplexen IX umsetzt.

5.) Verfahren zur Herstellung von Pigmenten der Struktur II gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man a) Ortho-Dihydroxydialdehyde der Struktur XI mit VI zu Schiffschen Basen der Struktur XIII umsetzt b) Schiffsche Basen der Struktur XIII mit 1,2-Hydroxyaldehyden VII mit Metallsalzen oder c) Schiffsche Basen XIII mit Koordinationskomplexen XIV oder d) Schiffsche Basen der Formel V mit Ortho-Dihydroxydialdehyden XI bei Gegenwart von Metalisalzen oder e) Schiffsche Basen V mit Koordinationskomplexen der Struktur XII umsetzt.

6.) Verfahren zur Herstellung der polymeren Metallkomplexe III gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man a) Schiffsche Basen der Struktur X mit Ortho-DihydroxydialdehydenXI in Gegenwart von Metallsalzen oder b)-Schiffsche Basen X mit Koordinationskomplexen XII oder c) Bis-Azomethine XIII mit Ortho-Hydroxydialdehyden XI und Metallsalzen oder d) Bis-Azomethine XIII mit Komplexen der Struktur XII oder e) Diaminomaleonitril VI zunächst mit XI und dann erneut mit Dihydroxydialdehyd XI unter Zusatz von Metall salz oder der Koordinationsverbindung XII umsetzt.

7.) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Struktur Iv gemäß Anspruth i dadurch gekennzeichnet, daß man a) Diaminodicyanpyrazin XV mit 1,2-Hydroxyaldehyden VII umsetzt und die Kondensationsprodukte metalliert (für VII gilt A=B) oder b) Diaminodicyanpyrazin XV mit den Chelaten XIV (mit A=B) umsetzt.