DE2738885A1

DE2738885A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2738885A1
Application number: DE19772738885
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Eilingsfeld; Guenter Dipl Chem Dr Hansen; Guenther Dipl Chem Dr Seybold
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1977-08-29
Publication date: 1979-03-22
Also published as: GB2004561B; FR2401960A1; FR2401960B3; IT7826691A0; GB2004561A; DE2738885C2; CH634864A5; JPS5446226A; JPS6228818B2; IT1097943B

Description

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Azofarbstoffe

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I

I,

in der

D den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente, R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy oder substituiertes Amino,

1 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und

ι ?
R und R zusammen mit dem Stickstoff einen Heterocyclus bedeuten.

Die Reste D leiten sich insbesondere von diazotierbaren Aminen der Thiophen-, Thiazol-, Isothiazol-, Thiadiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazole Pyrazol- oder Indazolreihe ab.

Als Substituenten für die Reste D kommen z.B. Cj- bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, C₂- bis C^-Alkylmercapto, Phenylmercapto, C₁- bis C^-Alkylsulfonyl, C,- bis C^-AIkoxycarbonyläthylmercapto, C₁- bis C^-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylazo in Betracht.

Einzelne Diazokomponenten D-NH₂ sind beispielsweise:

2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino-5-cyano-thiazol, 2-Amino-4-methyl-thiazol, 2-Amino-4-methyl-5-cyano-thiazol, 2-Amino-4,5-dicarboäthoxy-thiazol, 2-Amino-4,5-dicarbomethoxy-thiazol, 2-Amino-4,5-dicyano-thiazol, 2-Amino-4-phenyl-5-phenylazothiazol, 2-Amino-4-methyl-5-phenylazo-thiazol, 2-Amino-5-phenylazothiazol,

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2-Amino-4-phenyl-5(4-chlor)-phenylazo-thiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-äthoxycarbonyl-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 2-Amlno-4,6-dichlor-benzthiazol, 2-Amino-6-phenylazo-benzthiazol, 2-Amino-3-cyan-thlophen, 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-thiophen, 2-Amino-3-cyan-4-methyl-thiophen, 2-Aπlino-3-cyan-4-phenyl-thiophen, 2-Amino-3-cyan-4-methyl-5-äthoxycarbonyl-thiophen, 2-Amino-3-cyan-5-nitrothiophen, 2-Amino-3-cyan-4-methyl-5-nitΓo-thiophen, 2-Amino-3,5-dinitro-thiophen, 2-Amino-3-methoxycaΓbonyl-5-nitΓo-thiophen, 2-Amino-3,5-dinitro-4-methylthiophen, 2-Amino-3-äthoxycaΓbonyl-4-phenyl-5-azophenyl-thiophen, 2-Amino-3-πlethoxy-caΓbonyl-5-azophenyl-thiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-4-phenyl-5-azo-p-chloΓphenyl-thiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-4-phenyl-5-azo-2,4-dichloΓphenyl-thiophen, 2-Amino-3-nitro-4-azophenyl-thiophen, 2-Amino-3-nitΓo-4-methyl-5-azophenylthiophen, 2-Amino-3-cyan-benzthiophen, 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-benzthiophen, 2-Amino-3-cyan-6-äthoxycaΓbonyl-benzthiophen_f 2-Amino-3-Gyarl-6-nitro-benzthiophen, 2-Amino-4-nitΓo-7-cyan-benzisothiophen, 2-Amino-4-nitΓo-7-InethoxycaΓbonyl-benzisothiophen, 3-Methyl-4-nitΓo-5-amino-isothiazol, 3-Amino-benzisothiazol-2,l, 3-Amino-5-nitrobenzisothiazol-2,1, 3-Amino-5-nltΓO-7-bΓom-benzisothiazol-2,1, 3-Amino-5-nitro-7-chloΓ-benzisiothiazol-2,1, 3-Amino-5-nitro-7-cyan-benzisothiazol-2,l, 3-Amino-5-diäthylaminosulfonylbenzisothiazol-2,1, 3-Amino-5>7-clinitrobenzisothiazol-2,1, 3-Amino-5-chlor-benzisothiazol-2,1, 3-Amino-5*7-dichlor-benzisothiazol-2_f1, 7-Nitro-4-amino-benzisothiazol-l,2_t 7-NitΓO-4-amino-5-broπl-benzisothiazol-1,2, 7-Nitro-4-amino-5-chlor-benzisothiazol-1,2, 7-Nitro-4-amino-5-cyan-benzisothiazol-l,2, 3-Aπlino-6-n-pΓopylmeΓcapto-isothiazolo-l3,4-dl-pyrimidin, 3-Araino-6-n-butylmeΓcapto-isothiazolo-[3,4-d] -pyrimidin, 3-Amino-6- J4^f -methylphenyll -isothiazole) [^-cl]-pyrimidin, 3-Amino-6-benzyl-isothiazolo p,4-dJ-pyrimidin, 3-Amino-6-phenyl-isothiazolo J3» 4-dJ-pyrimidin, 3-Amino-6-dlmethyl-araino-isothiazoloI3,4-dJ-pyrimdin, 3-Aπlino-5-methylmercapto-thiazolo- 4,5-c] isothiazol, 2-Amino-5-phenyl-(l,3,4)thiadiazol, 3-ß-Methoxylcarbonyläthylmercapto-5-amino-(l,2,4)thiadiazol, l-Phenyl-4-cyan-5-aminopyrazol, l-Phenyl-6-amino-indazol-3-carbonsäuΓemethylesteΓ.

-5-

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Reste R sind neben Wasserstoff und Hydroxy z.B. durch Hydroxy, Chlor, Cyan, C₁- bis C^-Alkoxy, C₁- bis C^-Alkanoyloxy, C₁- bis C^-Alkanoyl, C₁- bis C4- Alkoxy carbonyl, C₁- bis C₁^-A lkylmercapto, Phenylmercapto, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Sulfaraoyl substituiertes Cj- bis C^-Alkyl oder Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-Cj- bis C^-alkyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Hydroxy, C₁- bis C^-Alkoxy, C₁- bis C^-Alkyl, Phenyl, Phenoxy, C₁- bis Cjh-Alkylmercapto, Phenylmercapto, C₁- bis Cc-Alkanoylamino, fl-Cyanäthoxy, B-C₁- bis C^-Alkoxyäthoxy, S-C₁- bis C^- Alkoxycarbonyläthoxy, ß-Cyanäthylmercapto, B-C₁- bis C^-Alkoxyäthylmercapto oder B-C₁- bis C^-Alkoxycarbonyläthylmercapto ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Thienyl.

Substituierte Aminoreste sind z.B. C₁- bis Cj^-Alkyl- oder Dialkylamino, Benzylamino, Phenyläthylamino, Cyclohexylamino, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylamlno, Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidino.

Bevorzugt sind für R:

Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxycarbonylmethyl, Phenyl, C₁- bis C^-Alkoxyphenyl, Chlorphenyl, C₁- bis C^-Alkylmercaptophenyl, C₁- bis C^-Alkanoylaminophenyl, B-C₁- bis C^-AIkoxycarbonyläthoxyphenyl oder ß-cyanäthoxyphenyl.

1 P
Die Reste R und R , die gleich oder verschieden sein können, sind neben Wasserstoff beispielsweise Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls durch Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenoxy, Phenoxyäthoxy oder Benzyloxy substituiertes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylhydroxyäthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl sowie Polyalkoxyalkyl, Hydroxypolyalkoxyalkyl, Alkanoyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl der nachstehend genannten Art.

Einzelne Reste R¹ und R² sind beispielsweise die Alkylreste Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, die Hydroxyalkylreste ß-Hydroxy-

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äthyl oder -propyl, f-Hydroxypropyl, tt?-Hydroxyhexyl, Q-C₁- bis Ch-Alkoxycarbonyläthyl sowie die Reste der Formeln

-CH₂-CH₂	-0-CH₂-CH₂-OH	CH₃
(rxi* \ "" \ ΟΠλ / -ζ	0-(CH₂J₄-OH	J₃-C-OH
-(CH₂J₃-O-(CH₂J₆-OH	CH₃
	^C6^H5
-CH-(CH₂
CH₃
-CH₀-CH-I OH
CH₂CH₂CN

CH₂CH₂OCONH(C₁- bis C^-AlkylJ

-CH₂-CH-O-C₆H₅ CH₃

-CH₂-CH-C₆H₅ CH₃

- (CH₂J₃-O-CH₂-C₆H₅ -C₆H₅ -CH₂-CH₂-O-CH₃ -CH₂-CH₂-CH₂-OCH₃ -(CH₂J₃-O-(CH₂J₂-O-CH₃ -(CH₂J₃-O-CH(CH₃J₂ und die Acyloxyalkylreste der Formeln

-CH₂-CH₂-O-ACyI -(CH₂J₃-O-ACyI

-CH₂-CH-0-Acyl CH,

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)₂-O-(CH₂)₂-0-Acyl,

wobei Acyl beispielsweise -COH, -COCH^ oder -₂g^ sein kann. Acylreste sind ferner COOB und CONHB, wobei B Methyl oder Phenyl ist.

1 2
Bevorzugt sind für R und R :

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxy äthyl, ß-Acetoxyäthyl oder Phenyl.

-N ο : Morpholino, Pyrroldino oder Piperidino. ^R²

Zur Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel I kann man eine Diazoniumverblndung von Aminen der Formel

D-NH₂
mit einer Kupplungskomponente der Formel

in an sich bekannter Weise umsetzen. Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die Farbstoffe der Formel I ergeben auf synthetischen Fasern gelbe bis grüne Färbungen mit guten Echtheiten, von denen die Licht-, Naß- und thermischen Echtheiten genannt seien. Die Farbstoffe sind zudem sehr farbstark.

Teilweise eignen sie sich auch für natürliche Fasern, wie insbesondere Baumwolle, auf die sie z.B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 796 8II beschriebenen Verfahren aufgebracht werden können. -8-

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Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia

D¹-N-N-/ j^-N^ _ä Ia,

in der

D einen Rest der Thiophen-, Thiazol- oder Benzisothiazol-

reihe,
B gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C₁- bis C^-Alkoxy, ß-Cyanäthoxy, Methyl, Äthyl oder C₁- bis C^-Alkanoylamino

substituiertes Phenyl und
R-⁵ und R Wasserstoff, Phenyl, C₁- bis C^-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, C₁- bis C^-Alkoxycarbonyl oder C₁- bis Cji-Alkanoyloxy substituiert, bedeuten.

Beispiel 1

7,5 Teile 2-Aminobenzthiazol werden in einem Gemisch von 100 Teilen Eisessig und 100 Teilen 85 #iger Phosphorsäure gelöst und bei 0 bis 5°C mit 14,8 Teilen NitrosylschwefelsSure (12,8 % N₂O,) diazotiert. Nach 2-stündigem Nachrühren wird der Überschuß an Diazotierungsmittel durch Zugabe von Harnstoff vernichtet und eine Lösung von 14,6 Teilen 2-Diäthylamino-4-phenylthiazoliumhydrochlorid in 50 ml Eisessig zugegeben.

Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben und der rotviolette Azofarbstoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 20,6 Teile.

In analoger Weise wurden die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 23 hergestellt.

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Bsp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Nuance auf PE	blau
2			rotviolett	-10-
3	C H OOC.j		η
4	S		η
5	O₂H₅OOO S *		η

6	«•λ-.		N
7			η
θ

T>- H(AIk₇I)₂ S «
N
^XVH(Alkyl). S *
R

"JU(^)₂

'Λ—H 0 3 \ /

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Bap.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Nuance auf PE
9	Cl-^V—H-H-Cg >-HH₂		blaugrün
	Cl
10	π H_COOC-C >-HH_o 2 5 S 2	η	rotviolett
	CH CH
11	C₂H₅OO^₁H₂	η	Tiolett
12	²S²	η	blau
	COOCH
13		H	η
	CH
14	O₂H-^HH₂	η	η
	C₆H₅ COOCH
15			blaugrün

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Bsp.	Diazokomponente	90!	Kupplungskomponente	M	r ^-HHC,H	Nuance auf PE
			3812/00	• ^Η(°2^Η5^2
16	C^-H- COOCH-	°^Λ χι		-N(AIk₇I)₂	blaugrün
17	65"*" s	S		grün
18	η		H	blaugrün

19	C₆H₅		H	grün
	0₂Η-Ώ-Η«Η-ζ		- I=C₆H₅
20	C₆H-			η
21	Ο₂Η^Η-Η-ζ		J₁(AIk₇I)₂	blau
	Cl C₆Hc Cl -ζ^-Η-Η -ζ^
22	C₆H^ CH		20	H
23	Hl	marineblau
	CH₃O ^.y-¹^ <χ	-12-



COOCH, ί-ΗΗ
COOCH
ί-ΗΗ
CH
^V^HH₂
COOCH₃ ^-HH₂

CVJ ι

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Beispiel 24

9,8 Teile 4-Amino-7-nitro-l,2-benzisothiazol werden bei 0 bis 5°C in ein Gemisch aus 70 Teilen Schwefelsäure (98 %) und 20 Teilen Nitrosylschwefelsäure (36,5 %) eingetragen. Nach 4-stündigem Rühren wird der Überschuß an Diazotlerungsmittel durch Zugabe von Harnstoff vernichtet. Die Diazolösung läuft in 10 Minuten in folgende Emulsion: 17 Teile 2-(N,N-Diallyl)-amino-4-(4'-methoxyphenylthiazol) werden in 80 Teilen EMF gelöst und auf ein Geraisch aus 800 Teilen Eis und 2 Teilen eines in Wasser gelösten Emulgiermittels gegeben. Nach 15-stündigem Rühren wird der blaue Azofarbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält l6 Teile des Farbstoffs.

Beispiel 25

11,9 Teile 3-CarbomethoxyäthylmeΓcapto-5-aminothiadiazol werden bei 10 bis 15°C in 30 Teilen Schwefelsäure (98 %) gelöst. Bei 0 bis 5⁰C werden 100 Teile Eisessig/Propionsäure (Verh. 17 : 3) zugetropft und anschließend bei dieser Temperatur 20 Teile Nitrosyl-Schwefelsäure (36,5 %). Nach 3-stündigem Nachrühren wird der Überschuß an Diazotierungsmittel durch Zugabe von Harnstoff vernichtet. Die Diazolösung läuft in 10 Minuten in folgende Emulsion: 15*2 Teile 2-(N-Phenyl)-amino-4-phenylthiazol werden in 100 Teilen DMF gelöst und auf ein Gemisch aus 800 Teilen Eis und 2 Teilen eines in Wasser gelösten Emulgiermittels gegeben. Nach 15-stündigem Rühren wird der rotviolette Azofarbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält l8 Teile.

Die in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog der Beispiele 24 und 25 hergestellt.

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C₀H-COOCH-2 4 5

H(CH₂-CH-CH₂)₂

H(CH₂-

■arlneblau

blau

grün

blauTiolatt

blau

blaugrün

grün

C₀H-COOCH.

N(CH₂-CH-CH₂),

NHC

,H ο ο

OCH,

N(CH-

< to ο US GO

Κ> >^ O O N) O

nh₂

grün

rotviolett

blaugrün

violett

rotviolett

grün

rotviolett

grün

rotviolett

CO ro OO 00 OO

COOCH,

OCH,

1 S s O ei-Η· (D 3 W ft) ca (D

co

tr (B

O₂H

▼iolett

violett

rotviolett

blau

violett

rotviolett

blau

violett violett violett rotviolett

blau

blauviolett

violett

rotviolett

blau

Claims

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 32 762 Bg/Pe 6700 Ludwigshafen, 25.08.1977

Patentansprüche

1. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

>Ί -^r1

in der

D den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente, R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy oder substituiertes Amino,

2

R und IC unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl,

Aralkyl oder Aryl und

1 2
R und R zusammen mit dem Stickstoff einen Heterocyclus

bedeuten.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

in der

D einen Rest der Thiophen-, Thiazol- oder Benzisothiazol-

reihe,
B gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C₁- bis C^-Alkoxy,

ß-Cyanäthoxy, Methyl, Äthyl oder C₁- bis C^-Alkanoyl-

amino substituiertes Phenyl und

395/77 -2-

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-2- O.Z. 32 762

R-⁵ und R Wasserstoff, Phenyl, C₁- bis C^-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, C₁- bis C^-Alkoxycarbonyl oder C-,- bis C^-Alkanoyloxy substituiert, bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel

D-NH₂ mit einer Kupplungskomponente der Formel

umsetzt.

4. FarbstoffZubereitungen zum Färben von Textilmaterial, enthaltend neben üblichen Bestandteilen Farbstoffe gemäß Anspruch 1.

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