DE2816507A1

DE2816507A1 - Saure azofarbstoffe mit thiazolkupplungskomponenten

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Publication number: DE2816507A1
Application number: DE19782816507
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Eilingsfeld; Guenter Dipl Chem Dr Hansen; Guenther Dipl Chem Dr Seybold; Georg Zeidler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-04-15
Filing date: 1978-04-15
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2422704A1; CH638235A5; JPS54139638A; FR2422704B3; GB2022121A; JPS633909B2; US4250090A; DE2816507C2; IT7921121A0; IT1112960B; GB2022121B; BE875572A

Description

Saure Azofarbstoffe mit Thiazolkupplungskomponenten

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I B

D-N=I

in der

D den Best einer Diazokomponente,

E Wasserstoff, Acetyl, Benzoyl oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Best,

1 2
B und B unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,
B darüberhinaus auch Wasserstoff und
B und B zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Best bedeuten, vobei die insgesamt 1 bis 4 -SO-H-Gruppen in den Besten

1 2

D, B, B und /oder B stehen können.

Beste D entstammen insbesondere der Anilin-, Aminonaphthaline-, Aminoanthrachinon- oder Aminophthalimidreihe oder leiten sich von Heterocyclen, wie Thiazolen, Benzthiazolen, Benzisothiazolen, Indazolen oder Fyrasolen ab.

-4-909843/0246

Als Substituenten für die Seste D eignen sich in der aromatischen Seihe z.B. Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, C„- Ma C.-Alkyl, C₁- bis C.-Alkoxy, Hydroxy, Amino, C..- "bis C.-Alkanoylamino, Benzoylamino, C₁- bis C.-Mono- oder Dialkylamino, Carboxyl, C₁- bis C_a~Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Carbamoyl, Sulfamoyl, G₁- bis C,-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl.

Für die heterocyclischen Eeste D sind als Substituenten z.B, liitro, Cyan, Chlor, Brom, Carboxyl, Hydroxy, C.- bis C .-Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl zu nennen·

Bevorzugte Biazokomponenten entsprechen der Formel II

-HH,

II,

in der

X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hitro, Cyan, Methylsulfonyl, Äthyl-Bulfonyl, Hydroxy, Carboxyl, C₁- bis C.-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Ä'thoxy, Sulfamoyl oder Hydroxy sulfonyl,

2
X Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxysulfonyl, X^ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Hydroxysulfonyl, X⁴ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, G₁- "bis C.-

Alkanoylamino, Hydroxy oder Hydroxysulfonyl usd X^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten,,

$09843/8248

Einzelne Diazokomponenten DHH₂ sind beispielsweise: Anilin, ο-, m- oder p-Chloranilin, ο-, m- oder p-Bromanilin, o-, m- oder p-Iäitranilin, o-, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Anisidin, o-, m- oder p-Phenetidin, o-, m- oder p-lthylanilin, 2-Ghlor-4-amino~ toluol, 4-Ciilor-2-aminotoluol, 6-Ch.lor-2-aminotolTiol, 5-Amino-1,4-dimethylTDenzol, 2-Ghlor-5-πlethoxyanilin, 2-Chlor-5-äthoxyanilin, 2,5-Bichloranilin, 3»4-Dichloranilin, 2,4-^ici¹loranilin, 2,6-Dichloranilin, 1-Aminobenzol-2-3ulfosäure, 1-Affiinobenzol-3~sulfo3äure, 1-Aminobenzol-4-aulfosäure, 2,5-2ichlor-1-aminobenzol-4-sulfosäure_i 2,6-Dibrom-1-aminobenzol-4-aulfosäurej 1-Aninobenzol-2,4-diaulfoi³äure, 1-Aminobenzol-2,5-d.isulfoaäure, 2-Chlor-1-aminobensol-4-Eulfosäure, 2-Chlor~1-aminobenzol-5-su.lf ο säure ₃ 4-C^lor-1-aminobenzol-5-su.lf 03äure, 4-itfitro-1-aminobenzol-2-sulfosäure, i-Aminobenzol-2-carbonsäure, 5-Sulfo-2-aaino-benzoesäure,

^H03 ^S~C-/ ^IT=1J~^/^

SO₃H

Cl

^H03^S~\=/~ ^N=N ~^-^N> Cl

SO,H

909843/02A6

-6-

SO₃H OCH

5 Λ=

S0,H OCH, S0,H

J I J \ J

OCH, CH,

GH,

S0,H

SO₃H

OCH,

50,H (6^=H-O-M₂,

N=N-V-/ KH_r

vs./;

SO₃H

S0,H SO₃E

SO,E SO,H

S0,E NHCOCH,

SO,H HH₂

/^s,

SO₃H

HO

% \ EO,S

SO₃H Cl

*r-^1IH2 HO

HO₃S

HO NH

HH

HO

SO₃H ,

HH_r

HO

HO,

SO₃H

SO₃H ,H

OCH₃

SO₃H

CH, SO₃H

SO,E

O- N=N-O-NH₂ , O- H=H-^j

SO₃H HHCOCH₃

SO,H NHCOCH,

909843/0246 So₃H

NHCOCH

3 -7-

O.Z. 33 131

HH,

SO₃E SO₅H

oder

HH₂

fieste H sind beispielsweise gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C..- bis C.-Alkoxy, C^- bis C -Alkoxycarbonyl, C₁- bis C.-Alkylmercapto, Phenoxy, Sulfophenoxy, Phenylmercapto, Arn'no, li-mono- oder Ν,Η-di-C,.- bis C .-alkylamino, Phenylamino, SuIfophenylamino, C₁- bis' C.-Alkanoylamino oder Sulfoäthylamino substituiertes C₁- bis C.-Alkyl, Vinyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Pluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C..- bis C .-Alkoxy, S-C₁- bis C .-Alkanoyloxyäthoxy, ß-Cyanäthoxy, ß-Carboxyläthoxy, B-C₁- bis C.-Alkoxycarbonylathoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, C₁- bis C.-Alkylmercapto, Phenylmercapto, Amino, B-C₁-bis C.-Alkanoylamino, Benzoylamino, C₁- bis C.-Alkylamino oder -Dialkylamino, Phenylamino, SuIfophenylamino, C₁- bis C.-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl, Thienyl oder Thiazolyl.

909843/024S

- 8 - O.Z. 33 131

Einzelne Beste H sind z.B.:

CS₃, C₃H₅, CH₂Cl, CH₂CU, CH₂OH, CHg-CHgOl, CE₂-CH₂OH, CH₂-COOCH₅, CH₂COOC₂H₅, CH₂-COOH, CH₂-NHC₂H₄SO₃H, -CH₂OCH₃, CH₂SCH₃, CH₂N(CH₃)₂, C₆H₅OCH₂, HO₃SC₆H₄OCH₂, C₆H₅, ClC₆H₄, BrC₆H₄, FC₆H₄, Cl₂C₆H₃, CH₃C₆H₄, (CH₃)₂C₆H₃, CH₃OC₆H₄, C₂H₅OC₆H₄, HCC₂H₄OC₆H₄, CH₃OOC^C₂H₄OC₆H₄, HOOC-C₂H OC₆H₄, H₂NCOC₂H₄OC₆H₄, CH₃COOC₂H₄OC₆H₄, HOC₂H₄OC₆H₄, HOC₆H₄, C₆H₅OC₆H₄, HO₃SC₆H₄-OC₆H₄, CH₃SC₆H₄, C₆H₅SC₆H₄, EC-C₂H₄SC₆H₄, CH₃COlIHC₆H₄, C₂H₅COHHC₆H₄, H₃N-C₆H₄, HOC₂H₄NHC₆H₄, (C₂H₅)₂NC₆H,, CH₃SO₂ISIHC₆H₄, C₆H₅SO₂NHC₆H₄, G₆H₅NHC₆H₄, CH₃CONHC₆H₃SO₃H, CH₃OC₆H₃SO₃H ,

1 2
Beste E und B sind z.B. C₄- bis C_Q-Alkylreste, die noch durch Saüerstoff unterbrochen und durch Hydroxy, Carboxy, Cyan, Chlor, Brom, Phenyl, C..- bis Cg-Alkoxy, C₁- bis C.-Alkanoyloxy, C,- bis C.-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C.-Alkanoylamino, Acetyl, C₁- bis C.-Alkylaminocarbonyloxy, Arylamino-carbonyloxy, C₁- bis C.-Alkoxycarbonyloxy oder Phenoxycarbonyloxy substituiert sein können, Allyl, Methallyl, Propargyl,

oder
Cyclohexyl, Phenyl-C..- bis C,--alkyl/ gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁- bis C.-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Nitro oder C₁- big C.-Alkanoylamino substituiertes Phenyl. Alle aromatisehea rorsugsweise Phenylgruppen enthaltenden Sests können dabei durch Hydroxysulfonyl substituiert sein^ ferner können die aliphatischen Beste Sulfonsäuregruppen tragen.

009843/0246

- 9 - c.z. --. 131

Einzelne Heste sind neben den bereits genannten beispielsweise: Wasserstoff, Methyl, Ä'thyl, Propyl, 3utyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl, γ-Methoxypropyl, ß-Gyanäthyl, ß-Carbomethoxyäthyl, S-Carboäthoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, y-Acetylaminopropyl, Phenoxycarbonyloxyäthyl, Phenylaminocarbonyloxyäthyl, Butylaminocarbonyloxyäthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, Phenyl, Sulfophenyl₉ Disulfophenyl, Aoetylaminophenyl, Carboxyphenyl, Cyanphenyl, Chlorphenyl oder Sulfäthyl.

1 2

R und H zusammen mit dein 5tick3toff sind z.B, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino, tx-Methylpiperazino, Hexamethylenimino oder Thiomorpholino-S-dioxid.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man eine Biazoniumverbindung von Aminen der Formel III

₂ III ,
mit einer Kupplungskomponente der Formel TV

umsetzen.

2 ^
^WR²

-IC-

909843/0246

-ίο - o.z. y> 131

Einige Farbstoffe der Formel I können auch durch Sulfierung der sulfogruppenfreien oder schon sulfogruppenhaltigen Farbstoffe hergestellt werden.

Sulfogruppenhaltige Verbindungen der Formel IY sind neu., sie können die S0,H-Gruppe in den Eesten E und/oder E tragen, H ist dabei Wasserstoff. Zur Herstellung dieser Kupplungskomponenten kann man Verbindungen der Formel

0
Il

B-G-CH₂SCN

mit primären Aminen der Formel

zu Verbindungen der Formel
E

umsetzen. Abhängig von den Ausgangskomponenten kann oder können die SOjH-Gruppein) in den Beeten B und/oder B stehen, wobei 30,3 in R bevorzugt ist.

-11-

909843/0246

-11- CZ. 33 IJl

Die Herstellungsmethoden der Farbstoffe sind im Prinzip bekannt, Einzelheiten können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich vorzugsweise zum färben stickstoffhaltiger Pasern, wie Volle, Seide und insbesondere synthetischen Polyamiden. Teilweise sind sie auch für Leder brauchbar.

Die Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Naßechtheiten, wie Wasser^ Schweiß-, Meerwasser- und Walkechtheiten aus. Ferner ist die hohe Farbstärke der Verbindungen der Formel I hervorzuheben.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia

Ia

)¹-if=N ^ J^yf _n

S -V 2

in der

B einen durch Arylazo substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, B C₁- bis C.-Alkyl,. ß-Carboxymethyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, C₁- bis C.-Alkoxy, ß-Cyanäthoxy, ß-Carboxyläthoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, C₁- bis C.-Alkanoylamino, Phenylamino, Sulfophenylamino, Sulfoäthylamino oder Hydroxysulfonyl

substituiertes Phenyl und

1 2

B und B unabhängig voneinander C₁- bis C--Alkyl, durch Hydroxy, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Cyan, Phenyl, C₁- bis Cg-Alkoxy, Phenoxy, C₁- bis C.-Alkanoyloxy, C₁- bis C,-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C--

-12-

909843/0246

Alkanoylanino oder C₁- bis G.-Alkoxycarbonyloxy substituiertes C-- bis Cg-Alkyl, Allyl, Phenyl-C.- bis Cc-Alkyl oder gegebenenfalls durch. Chlor, Brom, C..- bis C.-Alkyl, C..- bis C.-Alkoxy, Cyan, Carbacioyl oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl bedeuten.

-15-

909843/0246

O- C.Z. 35

Beispiel 1

A. Herstellung von 4-?henyl-2-(5-3ulfo'Phenylamino)-thiazol

132 Ί?βϋβ Phenacylrhodanid, 38 Teile Zinkchlorid und 129 Teile i-Aminobenzol-3-sulfosäure werden gemeinsam in 750 Teilen Wasser 20 Stunden bei Siedetemperatur gerührt, Nach dem Erkalten wird das Produkt abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 224 Teile (ca. 90 fo d. Th.)

Analog läSt sich das 4--Phen7/l-2-(4-sulfophenylamino)-thiagol in ca. 80 ^iger Ausbeute herstellen.

B. Farbstoffherstellung

17»3 Teile i-Aminobenaol-3-sulfosäure werden in 100 Teilen Wasser mit 5n-Natronlauge neutral gelöst und nach Zufügen einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrat in eine Mischung von 100 Teilen Wasser, 100 Teilen Bis und 60 Teilen 5n-Sal3säure _unter Bühren bei 0 - 5 ⁰C eingetropft. Nach 1 Stunde wird das überschüssige Nitrit mit Amidosulfon3äure entfernt , dann fü^t man im Verlaufe von JO Minuten eine Lösung von 22,5 Teilen einen Gemisches aus 1-Naphthylamin-6- und -?-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 8 Teilen 50 #iger Natriumhydroxydlösung zu. Anschließend wird der pH-Wert mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 2,5 erhöht. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarb3toff mit Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 6-7 gelöst und nach Zufügen einer wäßrigen Lösung von

-L4-

909843/02*6

AL FP^SPECTED

7»0 Teilen Natriumnitrat unter Hühren zu siner Mischung von 150 Teilen Sis, 100 Teilen Wasser und 80 Teilen 5n-Salzsäure gegeben. Die Diasotierung ist nach ungefähr 4 Stunden bei 10 - 15 °C beendet,, !•lan entfernt das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure und tropft zu der Suspension des Diazoniumsalzes eine Lösung von 35 Teilen 4-Phenyl-2-(3-Bulfophenylamino)-thiasol in 400 Teilen Wasser und 8 Teilen 50 /£iger Natriucihydroxydlösung zu. Danach wird der Ansatz mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Nach beendeter Kupplung vird der Disazofarbstoff bei einem pH-Vert von 7 bis 8 mit 200 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 60 G getrocknet.

Man erhält ein dunkles Pulver, da3 der Formel

s τ \=<

SO,H

entspricht und auf Polyamid 6 rotstichig dunkelblaue Färbungen mit guten Licht- und llaßechtheiten erzeugt.

Die in der nachfolgenden Tabelle durch die Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe lassen sich analog Beispiel 1 darstellen und ergeben Färbungen in Blaunuancen,die ähnliche Eigenschaften haben.

-15-

909843/0246

•*.Ä^^B1

O.Z. 33 131

SO,H

SO₅H

3r

30,E

EO₅S

Cl

HO, 3

OC₂E₅

EO₅S

^C6^H5

SO₅H

$09843/0248 -16-

Cl

HO, S

HO₅S-^)- N=N-^

HO, S

SO₅H

SO₃H

SCH

SO-H H0₅S-^\-lT=i

SO₅H

SO₅H NHCOCH,

A-CH,

^C6^H5 SO H

SO₅H

SO₅H

S098A3/0246 -17-

Bsp,

SO,H OCH,

HO₃S-^N=Mg

NHCOCH,

SO,H

OH

SO,H

Br

Br ^Jj

SO,H

-18-

909843/0246

-13-

Beispiel 20

40,7 Teile der durch Diazotierung von l-Aminobensol-^-sulfonsäure und Kuppeln mit l-Aminonaphthalin-6/7-sulfonsäure hergestellten Monoazoverbindung wurden au einer 50 C warmen Lösung von 8,0 Teilen Natriumhydroxid in 900 Teilen V/asser gegeben und das Gemisch wurde bis zur vollständigen Lösung gerührt. Nach dem Abkühlen auf 0 C wurden zunächst eine Lösung von J₁O Teilen Natriumnitrit in JO Teilen Wasser und anschließend tropfenweise 25,4- Teile konz. Salzsäure in 60 Teilen V/asser hinzugegeben. Man rührt ^ Stunden bei 0 bis 5°C.» entfernt die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure und läßt dann in die Diazoniuir.salz-Suspension eine Lösung von JO Teilen 4-(V-Acetylaminophenyl)-2-(N-diallylamino)-thiazol in 50 Teilen Dimethylformamid und 25 Teilen Wasser einfließen.

Anschließend wird der pH-Wert mit wäßriger liatriumacetatiösung auf 4 erhöht. Nach beendeter Kupplung wird der Diaazofarbstoff mit Kaliumchlorid bei 40 ⁰C ausgesalzen, abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60 ⁰C getrocknet. Oer Farbstoff der folgenden Formel

NHCOCH

CH₂-CH=CH₂ CH₂-CE=CH₂

färbt Polyamid in licht- und naßechten Marineblautönen.

-19-

909843/02*6

O.Z.

Die in der nachfolgenden !Tabelle durch die Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe lassen sich analog Beispiel 20 herstellen und ergeben ebenfalls Färbungen in Blaunuancen mit ähnlichen Eigenschaften.

-H=H-i >- "f c.

■B'

Bsp,

HO,S -^

J-7- NHGOCH,

CH₂GH=CH₂

SO,H

S0,H

SO₃H

EOS

HO3S -\j

SO₅H

CH₂CH=CH₂

SOjH

909843/0248

CE₂CE=CH₂

^C6^H5

CH₂CH=CH₂

-20-

ORIGIMÄL [MSPECTED

0.2. 33 131

HO₃S -^

SO-E

SO₃H

Cl

H0₃S-V_7-N=H

Cl SO₃H

SO₃H

■OCH.

CH,

-Cl

CH₂CH=CH₂

CH₃

^C2^H

2^H5

^G6^H5

■ HHCOCH₃ °2^H5

C₂H

₂H₅

909843Λ0246 -21-

O.Z. 33 131

Bsp,

SO₃H

SO₅H

SO₃H

OCH,

SO,H OCH_x

SO₃K

CH,

SO₃H

I.

NHCOCH,

OCH,

SO₃H

OCH₃

SO₃H

.N=N

SO₃H ^CH3

^C6^H5

SO₃H

-22-

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-22- CZ. 33 131

Beispiel 40

A. Herstellung von 4-Hethyl--2--(4-sulfophenylamino)-thiazol

173 Teile 1-Aminobenzol-4-suifosäure werden in 1000 Teilen 50 #igem Alkohol zusammen mit 115 Teilen Bhodanaceton 5 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Anschließend kühlt man das Beaktionsgemisch auf Raumtemperatur, filtriert und trocknet unter vermindertem Druck bei 60 ⁰C.

Ausbeute: 255 Teile (ca. 94 <$> d„ Th,)

Analog läßt sich das 4-Hethyl-2-(5-sulfoT)henylamino)-thiazol in ca. 93 J&Lger Ausbeute darstellen.

3. Farbstoffherstellung

40,7 Teile des Monoazofarbstoffes aus l-Aminobenzol-4-sulfosäure und l-Amlnonaphthalin-6-sulfosäure werden analog Beispiel 1 diazotlert. Dann fügt man zu der Diazo-Suspenslon eine Lösung von 27,0 Teilen 4-Methyl-2-(3-sulfophenylamino)-thiazol in 200 Teilen Wasser und 8 Teilen 50prozentiger Natronlauge hinzu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von ca. 4 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Der farbstoff der folgenden Formel

HC
⁵

_/ s _H ν-

-23-

9098A3/0246

- 23 - O-Z. 33 131

färbt Polyamid in rotstichigen Blautönen mit guten Licht- und JTaßechtheiten.

Die in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichneten Farbstoffe lassen sich analog Beispiel 40 darstellen und ergeben Blaufärbungen mit ähnlichen Eigenschaften.

3) -N=i

•B'

Bsp.

SO₃H

OH

SO₃H

8098A3/0246

■J . £j . j, j. . _

Bsp.	B¹	SO,H	Cl	v_y	B	*-(F*	B¹	B²
			SO,H
45				CH₃		"VsO₇-H	H

	Cl

46	Il	Il	E

Beispiel 47

12,8 Teile o-Chloranilin werden in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen 5n- . Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 100 Teilen Eis unter Rühren bei 0 - 5 ⁰C mit einer Losung von 6,9 Teilen Uatriumnitrit diazotiert. !lach ca„ 10 Minuten wird ein geringer ijberschuß. an salpetriger Säure

mit wenig Amidosulfonsäure entfernt, dann gibt man die Diazoniumsalzlösung im Verlauf von 15 Minuten zu einer Lösung von 22,3 Teilen l-Naphthylamin-6-sulfosäure in l40 Teilen Wasser und 3*2 Teilen Soda zu. Anschließend wird der pH-Wert des Gemisches mit Natrlumbicarbonat auf 4,0 erhöht. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert mit Natriumhydroxidlösung auf 12 eingestellt und das Zwischenproduct nach Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser angerührt, mit einer Lösung von 7,5 Teilen Natriumnitrit versetzt und danach in eine Mischung von 200 Teilen Eis und

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-25-

33

30 Teilen 32 ^iger Salzsäure eingerührt. Nach ca. 4 Stunden bei 10 15 C entfernt man die überschüssige salpetrige Säure und fügt eine Lösung von 35 Teilen 4-Phenyl-2-(3-sulfophenylamino)-thiazol in 400 Teilen Wasser und 8 Teilen 50 $iger Natriumhydroxydlösung zu.

Anschließend wird der pH-Wert mit Natriumhydroxydlösung auf 9 erhöht. Nach beendeter Kupplung wird der Ansatz mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 zurückgestellt.

Man fügt dann 300 Teile Kaliumchlorid zu, erwärmt auf βθ °C, filtriert und trocknet bei 60 ⁰C unter vermindertem Druck, Man erhält ein dunkles Pulver der folgenden Zusammensetzung

N -// VS

°6^H5

das Nylon und andere Polyamidfasern in marineblauen Farbtönen mit guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichneten Farbstoffe lassen sich analog Beispiel 47 darstellen und ergeben Blaufärbungen mit ähnlichen Eigenschaften.

-26-

909843/0246

ORIGINAL INSPECTED

O.z. 33 131

D-U=N -J/

N „1

Cl

Cl -

Cl

OCE

Cl

Cl Cl

Cl

909843/0246

SO,H

-Qh

SO,H

-27-

33 1

CH,

OCH,

CH,

SO^H

-28-

9098A3/0246

-28- O.Z. 33 131

Beispiel 63

24,2 Teile l-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure werden analog Beispiel 1 diazotiert. Zu der nitritfreien Suspension des Diazoni· umsalzes fügt man unter Rühren eine Lösung von 35 Teilen 4-Phenyl-2-(3-sulfophenylamino)-thiazol in 400 Teilen Wasser und 8 Teilen 50prozentiger Natriumhydroxidlösung zu. Danach wird der Ansatz mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Der Farbstoff der folgenden Formel

ei 6 5-

Il \

^H SO,H

färbt Polyamid 6 in blaustichigen Eottönen mit guten Licht- unä Naßechtheiten·

Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Farbstoffe lassen sich analog dem Beispiel 63 darstellen und ergeben Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften.

-29-909843/0246

V·¹¹ τ,¹

33 131

Bsp.

Farbton

Cl

Gl

Br

HO,S

SO₃H

SO,H

^C6^H5

HO₃S

^C6^H5

SO₃H

rot, blaustichig

orange

braun

violett

-30-

$09843/0246

J'arbton

SO,H

oi-O

Cl

Gl

OCH,

°ό^Η5

SO,H

SO₅H

rot orange violett orange

rot

-31-

909843/0246

Beispiel 76

24»2 Teile 1-Amino-2,5-ä.ichlorbenzoL-4-sulfonsäure werden in 100 Teile einer Mischung aus Eisessig und Propionsäure (Volumenverhältnis 17:3) eingerührt und bei 5 °C mit einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach ca. 2,5 Stunden ist die Mazotierung beendet und man entfernt das überschüssige Nitrit mit wenig Harnstoff. Anschließend trägt man portionsweise 26,5 Teile 4-Phenyl-2-(phenylamino)-thiazol ein. Mit fortschreitender Kupplung wird das Reaktionsgemisch dickflüssiger und man verdünnt mit 200 Teilen Sisessig. Nach ca. 1 Stunde ist die Kupplung beendet. Man verdünnt den Ansatz mit 2000 Teilen Wasser, erwärmt kurz auf 60 G, filtriert, wäscht mit wenig Waeser und trocknet den Filterkuchen unter vermindertem Druck bei 60 C. Der erhaltene Monoazofarbstoff der folgenden Zusammensetzung

färbt Polyamid 6 in blaustichigen Rottönen mit guten Echtheitseigenschaften·

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe lassen sich analog Beispiel 76 darstellen.

-32-

909843/0246

o.z. 33 131

D-N=N-^ /- Ή

S >

Bsp.

Il

Farbton

78

80

82

Cl

SO₃H

SO,H

SCLH

Br

NO,

SO,H

SO₃H S0,H

SO₃H

Cl

•OCH,

°6^H5

BASF Aktiengesellschaft CH CH=CH₂

909843/0246

orange

CH₂CH=CH₂

Claims

BASF Aktiengesellschaft Unser Zeichen: O. Z. j53 1J51 Bg/ah 6700 Ludwigshafen, 12.04.1978 Patentans prüche

1. Saure Azofarbstoffe mit Thiazolkupplungskomponenten der allgemeinen Formel

«1

in der

D-N=N-^ s-η. 2

D den Rest einer Diazokomponente, R Wasserstoff, Acetyl, Benzoyl oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest,

1 2
R und R unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

R" darüber hinaus auch Wasserstoff und

1 2
R und R zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei die insgesamt 1 bis 4 -SO,H-Gruppen in den

12 Resten D, R, R und/oder R. stehen können.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

D -N=N-£ J)-N ρ Ia S ^B*

in der

D einen durch Arylazo substituierten Phenyl- oder NaphthylresC, B C-,- bis Ch-Alkyl, ß-Carboxymethyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, C-,- bis Ch-Alkoxy, ß-Cyanäthcxy, ß-Carboxyläthoxy, Phenox3r, Sulfophenoxy, C,- bis C^-Alkanoylamino, Phenylamino, Sulfophenylamino, Sulfoäthylamino oder Hydroxysulfony1 substituiertes Phenyl und

1 2
B und B unabhängig voneinander C, - bis Cn-Alkyl., durch Hydroxy,

^111/78 909843/02*8

-2- CZ. 335 131

Carboxy, Hydroxysulfonyl, Cyan, Phenyl, C-,- bis Cg-Alkoxy, Fiienoxy, C,- bis C^-Alkanoyloxy, C,- bis Ch-Alkoxycarbonyl, C,- bis Ch-Alkanoylamino oder C,- bis C^-Alkoxycarbonyloxy substituiertes C₂- bis Cg-Alkyl, Ally, Phenyl-C.- bis C^-Alkyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C₁- bis C^-Alkyl,'C₁- bis C^-Alkoxy, Cyan, Carbamoyl oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl bedeuten.

3· Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel III

DNH₂ III,
mit einer Kupplungskomponente der Formel IV

N _Rl

R
//

umsetzt.

4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben stickstoffhaltiger Fasern.

909843/0246