CH639404A5 - Azofarbstoffe. - Google Patents

Description

639 404

PATENTANSPRÜCHE

1. Azofarbstoffe der Formel I

\—N ^

/ W""

^ \r2

(III)

R

R

worin

R, R1 und R2 die im Anspruch 1 angesehene Bedeutungen CXJ , haben, umsetzt.

i° 4. Handelsfähige Farbstoffzubereitungen zum Färben natürlicher oder synthetischer Fasern, enthaltend einen Farbstoff der Formel I gemäss Anspruch 1.

in der

X Wasserstoff, Chlor, Brom, Cr bis C4-Alkylsulfonyl, Phenyl-sulfonyl, C,-bis C4-Alkoxycarbonyl, Methyl, Methoxy oder 15 Cyan,

Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder einen heterocycli-schen 5-gliedrigen, gegebenenfalls einen ankondensierten Benzring enthaltenden Rest,

Z Nitro, Cyan oder gegebenenfalls substituiertes Phenylazo, -« R gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, Alkyl oder Aralkyl,

R1 und R2 unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I

v R

-RJ

N

\ -2

I,

25

in der auch Wasserstoff bedeuten.

2. Farbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel Ia

-N

0«

c.

J>-

N

heterocyclischen 5- bis 7-Ring und einer der Reste R1 und R~ X Wasserstoff, Chlor, Brom, Cr bis C4-Alkylsulfonyl, Phenyl-

sulfonyl, Cr bis C4-Alkoxycarbonyl, Methyl, Methoxy oder Cyan,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder einen heterocyclischen 5-gliedrigen, gegebenenfalls einen ankondensierten Benzring enthaltenden Rest,

Z Nitro, Cyan oder gegebenenfalls substituiertes Phenylazo, (Ia) j R gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, Alkyl oder Aralkyl,

R1 und R2 unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten heterocyclischen 5- bis 7-Ring und einer der Reste 40 R1 und R2 auch Wasserstoff bedeuten.

Heterocyclische Reste Y entsprechen z. B. den Formeln

, R~ -2

30

35

in der

R, R1 und R2 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder ein Rest der Formeln

B

N—N // \\

-o

Q. oder

N

0"

-3

45

50

N— N

.// V

-B

oder ist,

Q Sauerstoff oder Schwefel und

B gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbtoffen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II

X

(II),

X. Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel III

wobei

55

60

Q B B1 B

Sauerstoff oder Schwefel,

gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl, Wasserstoff oder und B1 zusammen einen ankondensierten Benzring bedeuten.

Gegebenenfalls substituierte Phenylazoreste tragen als Substi-tuenten z. B. Nitro, Chlor, Brom. Methyl oder Methoxy.

Reste R sind beispielsweise durch Cr bis Cs-Alkyl, Crbis C4-Alkoxy, wiez. B. Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, ß-Cyanäthoxy, ß-Cr bis Cs-Alkoxycarbonyläthoxy, Cr bis C4-Alkyl- und Phenylmercapto, Chlor, Brom, Nitro oder Cr bis C4-Alkanovlamino, wiez. B. Acetylamino, Propionylaminooder Butvrvlamino ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, Cr bis Cr Alkyl, Cr bis C4-Alkoxycarbonylmethvl, Benzvl und Cyan-methvl.

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Reste R' und R:sindz. B. C,-bis Cs-Alkylreste. die noch durch Sauerstoff unterbrochen und durch Hydroxy, Cyan, Chlor, e,-bis CY Alkoxy, Cr bis C4-Alkanoyloxy. Cr bis C4-Alkoxycar-bonyl, Cr bis C4-Alkanoylamino, Acetyl, C,- bis C4-Alkyiamino-carbonyloxy, Arylaminocarbonyloxy, Cr bis C4-Alkoxycarbon-vloxy oder Penoxycarbonyloxy substituiert sein können, Allyl, Methallyl. Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl-Q- bis Q-alkyl, Phe-noxyäthoxypropyl, Phenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl oder Tolyl.

Einzelne Reste sind neben den bereits genannten beispielsweise:

Methyl. Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxy-äthyl, y-Methoxypropyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carboäthoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, y-Acetylaminopropyl, Phenoxycarbonyloxyäthyl, Butyl-aminocarbonyloxyäthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl.

R1 und R: zusammen mit dem Stickstoff sind z.B. Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino, a-Methylpiperazino, Hexa-methylenimino oder Thiomorpholino-S-dioxid.

Reste B sind z. B.:

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Methylphenyl, Chlor-phenyl, Methoxyphenyl oder Dichlorphenyl.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II

C'

oaer ist und

Q und B die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugte Reste sind z. B. für io R

durch Chlor, Brom, Cr bis C4-Alkyl, Methoxy, Äthoxy, ß-Cyanäthoxy. Acetylamino der ß-Äthoxycarbonyläthoxy substituiertes Phenyl oder Thienyl,

und R2 Allyl, Äthyl, Phenyläthyl, ß-Cyanäthyl, Hydroxy-äthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carboäth-15 oxyäthyl, y-Acetylaminopropyl, Phenylaminocarbonyloxy-äthyl, Methylaminocarbonyloxyäthyl, n-Butylaminocar-bonyloxyäthyl und Methyl, Äthyl, Phenyl.

Farbstoffe der Formel la mit Y1 = CN können auch aus den 20 entsprechenden Farbstoffen mit Y1 = Chlor oder vorzugsweise Brom durch Austauschen des Halogens nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnum-25 mern stimmen dabei überein.

R1

B

CX)

mit einer Kupplungskomponente der Formel III

,1

cur;

30

35

40

um. Diazotierung und Kupplung verlaufen unter üblichen Bedingungen. Beispielshafte Einzelheiten können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben überTeile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die Farbstoffe der Formel I sind Dispersionsfarbstoffe, die vorzugsweise auf synthetischen Fasern, insbesondere Polyester, orangefarbene bis grüne Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten ergeben.

Hervorzuheben sind die Licht-, Nass- und thermischen Echtheiten sowie die Brillanz und hohe Farbstärke. Viele der Farbstoffe sind auch für das in der Deutschen Patentschrift 1811796 beschriebenen Verfahren geeignet.

Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia

Beispiel 1

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 1.

83,4Teile 2-Chlor-4-nitranilin (62%ig) werden in 265 Teile 96%ige Schwefelsäure eingetragen und die klare Lösung wird dann auf 500 Teile Eis gegeben. Man fügt 66 Teile einer 23%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 30 min zu, rührt 2 h nach und versetzt mit 5 Teilen Harnstoff. Die Diazolösung wird filtriert und mit einer Lösung aus 17 Teilen 2-(N,N-Diallyl)-amino-4-(4'-methoxyphenyl)-thiazol-l,3 und 70 Teilen Dimethylformamid vereinigt, die zuvor in ein Gemisch aus 150 Teilen Wasser, 500 Teilen Eis und 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 23 Mol Äthylenoxid und einem teilweise ungesättigten Fettalkoholgemisch eingegossen worden war. Man lässt die Mischung über Nacht rühren, saugt den gebildeten Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn bei 50° C unter vermindertem Druck. Man erhält ein dunkles Pulver, das Polyestergewebe in echten, rotvioletten Tönen färbt.

Die in derTabelle siehe Zeichenblätter Nr. 2 bis 4. Beispiele 2 bis 33 aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 1 hergestellt.

50

CN H / \ N

\ .

55

60

in der

R, R' und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Cvan oder ein Rest der Formeln

65

,//

3"3

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton

2

rotorange

18

rot

3

rot

19

violett

4

bordo

20

violett

5

bordo

21

violett

6

bordo

22

marineblau

7

rotviolett

23

violett

8

violett

24

marineblau

9

violett

25

marineblau

10

rotviolett

26

marineblau

11

blaugrün

27

marineblau

12

rotviolett

28

violett

13

marineblau

29

blauviolett

14

marineblau

30

marineblau

15

marineblau

31

blau

16

blauviolett

32

blau

17

violett

33

violett

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4

Beispiel 34

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 4, Beispiel 34.

9,4 Teile 2,6-Biscyan-4-nitranilin werden in 100 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Bei 10 bis 15° C tropft man unter Aussenkühlung 30 Teile einer Mischung aus Eisessig/Propion-säure (17/3) zu und versetzt dann bei 0 bis 5°C mit 18 Teilen Nitrosylschwefelsäure im Verlauf von 30 min. Man rührt noch 2 h nach und lässt die so erhaltene Diazoniumlösung zu einer wie folgt erhaltenen Mischung laufen: 12,8 Teile 2-(N,N-Diallyl)-amino-4-phenylthiazol-l ,3 werden in 50 Teilen Dimethylforma-mid gelöst, mit 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 23 Mol Äthylenoxid und einem teilweise ungesättigten Fettalkoholgemisch und 2 Teilen Harnstoff versetzt und auf500 Teile Eis gegeben.

Nach dem Kuppeln, was in der Regel nach einigen Stunden geschehen ist, saugt man den Farbstoff ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet ihn bei 50° C im Vakuumtrockenschrank. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Polyester in brillanten, blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten färbt. Den identischen Farbstoff erhält man, wenn man die Farbstoffe der Beispiele 4,5, 6,13 und 14 nach bekannten Vorschriften in einem Lösungsmittel mit z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Di-methylsulfoxid bei erhöhter Temperatur mit cyanidabgebenden Mitteln, wie z. B. CuCN, in molaren Mengen behandelt und aufarbeitet.

Die in der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 5 bis 9, Beispiele 35 bis 83 aufgeführten Farbstoffe wurden analog Beispiel 34 hergestellt.

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton

35

grün

60

blau

36

grün

61

blau

37

blaustichig grün

62

blau

38

türkis

63

blau

39

blau

64

violett

40

marineblau

65

blau

41

grünstichig blau

66

marineblau

42

blau

67

blau

43

blau

68

blau

44

blau

69

blau

45

blau

70

rotviolett

46

marineblau

71

blau

47

blau

72

blau

48

blau

73

blau

49

marineblau

74

blau

50

grünstichig blau

75

blau

51

blau

76

blau

52

türkis

77

blau

53

türkis

78

blau

54

türkis

79

blau

55

blau

80

blau

56

marineblau

81

blau

57

marineblau

82

blau

58

blau

83

blau

59

blau

Beispiel 84

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 9, Beispiel 84.

9,4Teile 2,6-Biscyan-4-nitranilin werden wie in Beispiel 34 beschrieben diazotiert und mit folgender Mischung vereinigt: 13,9 Teile 2-MorphoIino-4-phenyl-thiazol-l ,3 werden in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 5 Teilen eines Emulgiermittels und 2 Teilen Harnstoff versetzt und auf 500 Teile Eis gegeben. Der Farbstoff ist nach mehreren Stunden ausgekuppelt, wird dann abgesaugt ,mitWasser neutral gewaschen und bei 50° C im

Vakuumschrank getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das Polyesterfasern in echten blauen Tönen von hoher Brillanz färbt.

Beispiel 85

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 9, Beispiel 85.

9,9 Teile 4-Amino-azobenzol werden bei 0 bis 5° C in eine Mischung aus 20 Teilen einer 38%igen Nitrosylschwefelsäure und 60 Teilen einer 85 %igen Schwefelsäure eingetragen und bei 0 bis 5° C 4 h gerührt. Die so erhaltene Diazolösung tropft man zu einer Lösung aus 12,8 Teilen 2-(N,N-Diallyl-amino)-4-phenyl-thiazol-1,3 in 50 Teilen Eisessig, die zuvor mit 5 Teilen eines Netzmittels, 300 Teilen Eis und 200 Teilen einer 10%igen Natriumacetatlösung versetzt wurde.

Es scheidet sich der Farbstoff ab, der nach Isolieren, Neutralisieren und Trocknen ein braunes Pulver darstellt, das Polyestergewebe in echten Bordeautönen färbt.

Die Farbstoffe der Tabelle siehe Zeichenblatt Nr. 10, Beispiele 86 bis 94 wurden analog hergestellt.

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton

86

violett

91

grün

87

blauviolett

92

grün

88

violett

93

blau

89

marineblau

94

blauviolett

90

grünstichig blau

Beispiel 95

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 11, Beispiel 95.

12,8Teile2-(2'-Amino-3'-chlor-5'-nitro-phenyl)-4-methyl-thiazol-1,3 werden bei 10 bis 15° C in 100 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird auf 0 bis 5° C gekühlt und bei dieser Temperatur vorsichtig mit 50 Teilen eines Gemisches aus Eisessig/Propionsäure (17/3) versetzt. Mit 15 Teilen Nitrosylschwefelsäure (12,65 % N203) wird bei 0 bis 5° C diazotiert und 3 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Die Diazolösung wird dann mit einer nach Beispiel 85 hergestellten Lösung aus 12,8 Teilen2-(N,N-Diallylamino)-4-phenyl-thiazol-l,3 vereinigt. Es erfolgt sogleich Farbstoffbildung, die nach mehreren Stunden beendet ist. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei ca. 50° C im Vakuumschrank getrocknet.

Man erhält ein dunkles Pulver, das Polyestergewebe in echten violetten Tönen färbt.

Die in der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 11 bis 16, Beispiele 96 bis 161 angeführten Farbstoffe wurden analog Beispiel 95 hergestellt.

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton.

96

violett

129

blau

97

marineblau

130

bordo

98

blauviolett

131

rotviolett

99

grün

132

violett

100

türkis

133

blau

101

grün

134

blau

102

blau

135

blau

103

blau

136

grün

104

violett

137

blau

105

marineblau

138

blau

106

marineblau

139

blau

107

blau

140

blau

108

blau

141

blau

109

grün

142

blau

110

violett

143

blau

111

marineblau

144

blau

112

marineblau

145

blau

. 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Beispiel Farbton

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbion

113 marineblau

146

blau

121

grünstichig blau

154

blau

114 blau

147

blau

122

grün

155

blau

115 blau

148

blauviolett

5 123

volett

156

blau

116 bordo

149

blauviolett

124

blau

157

violett

117 blauviolett

150

blauviolett

125

marineblau

158

blau

118 marineblau

151

blau

126

blau

159

blau

119 blau

152

blau

127

blau

160

blau

120 grün

153

blau io 128

blau

M

16 Blatt Zeichnungen