DE2027201C3 - Neue, wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der BenzisothiazolreUie, deren Herstellung und Verwendung zum Färben von PolyestertextUmaterialien - Google Patents

Description

O₂N

S-N

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III

(IU)

umsetzt und in den Kupplungsprodukten R gegen CN austauscht.

R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine /?-Hydroxyäthyl-, jS-Cyanäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, 0-Methoxyäthyl-, jS-Carbomethoxyäthyl-, 0-Car- ^₀ boäthoxyäthyl-, jS-^'-AcetylacetoxyJ-äthyl-, /?-y-Dihydroxypropyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppe,

R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine 0-Hydroxyäthyl-, j3-Cyanäthyl-, jJ-Acetoxyäthyl-, Cyclohexyl- oder Phenoxyacetoxyäthylgruppe und

R⁷ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Acetylaminogruppe bedeutet und

R^! die angegebene Bedeutung hat.

3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Textilmaterial aus synthetischen linearen Polyestern.

4. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel 11

NH₂

Die Erfindung betrifft wertvolle neue Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

O₂N

inder

R¹ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Methoxy, Äthoxy, Acetoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, 0-Cyanälhoxy, Acetyl, 0-Phenoxyacetoxy, Methylsulfonyloxy, Acetoacetoxy oder Acetylamino substituiertes Ci- bis Cj-Alkyl, Benzyl oder Phenyläthyl,
R² Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxyäthyl, Methoxyphenyl,

Äthoxyphenyl oder einen Rest R¹,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und

R⁴ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Äthyl-, Acetylamino-, Chloracetylamino-, Hydroxyacetylamino- oder Propionylaminogruppe
bedeutet.

Reste R¹ sind neben Wasserstoff, Benzyl und Phenyläthyl z. B.: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, 0-Hydroxyäthyl, 0-Cyanäthyl, /S-Acetoxyäthyl, 0-Carbomethoxy- oder -äthoxyäthyl, /J-Methoxyäthyl, jS-Äthoxyäthyl, Ji-Chloräthyl, J3-(0'-Cyanäthoxy)-äthyl, 0-Acetyläthyl, 0-Phenoxyacetoxyäthyl, Methylsulfonyloxyäthyl, /?-(/?'-Acetylacetoxy)-äthyl, /?-Hydroxypropyl, y-Hydroxypropyl, 0-y-Dihydroxypropyl y-Acetylaminopropyl.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel la

O₇N

N = N

S-N

in der K ein Chlor- oder Hromatom bedeutet, mil in der

R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, /5-Methoxyäthyl-, jS-Carbomethoxyäthyl-, /J-Carboiithoxyäthyl-, fJ-^'-AceiylaceloxyJ-äthyl-, ß-(ß'-Acetylacetoxy)-propyl-, /i.y-Dihydroxypropyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppe,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine ß-Hydroxyäthyl-, /./-Cyanäthyl-, ^-Acetoxyäthyl-, C> ciohexyi- oder Phenoxyäthyigruppe und

R⁷ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyloder Aeetylaminogruppe bedeutet und
R³ die angegebene Bedeutung hat.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen linearen Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, oder chemisch ähnlich aufgebauten Verbindungen. Sie sind farbstark und ergeben blauviolette bis blaugrüne Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten. Als Färbemethode eignen sich die Carrier-Färbeweise und insbesondere die Hochtemperatur-Färbeverfahren.

Gegenüber nächstvergleichbaren aus der US-PS 34 55 898 und der FR-PS 15 51 777 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Färbungen auf Polyester überraschenderweise is durch bessere Lichtechtheit aus.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel 1 kann man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel II

NH,

(H)

in der R ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III

(III)

umsetzen und in den Kupplungsprodukten R gegen CN austauschen.

Ri, R2, Rj und R4 haben dabei die angegebenen Bedeutungen.

Verbindungen der Formel II sind z. B.:
4-Amino-5-chlor-7-nitro-l,2-benzisothiazol oder vorzugsweise

4-Amino-5-brom-7-nitro-1,2-benzisothiazol.
Verbindungen der Formel III sind beispielsweise:

.·■ N

C₂H₄CN
C₂H₄OCH₃

V₂H₄CO₂CH₃

C₂H₄CN

C₁II₄O C CIl₃
O

C₂H₄OH

V₂H₅
C₂H₄CN

\
C₂H₄OCH₃

C₂H₄OH

CH₄OH C₂H₄OH

CH₃ ^C>H*°"

C₂H₅

. C₃H₆-NHCOCH₃

L-M₃

CH₃

_CH C₂H₄-CO₂CH₃

C₂H₄OH

C₂H₄OH C₂H₄OH

C₂H₄CO₂CH, CH₃

-N

C₂H₄OH

— N

..,, CMi₁₁OiI

1.1

CH₁₁OIl

C₂H₄OCH,

OCHj

C₂H₄OH

/ V-Nl'

Γ ■

NHCOCHj

OCH,

C,H₄OH

NHCOCHj- ¹^ ¹^ C₂H₄OH

Cy- ^{n 7}

C₂H₄CN C₂H₄OH

C₂H₄O-C^- (H,

J!

C₂H₄CC)₂CHj C₂H₄OH

C₂H₄OH C₂H₄OCH,

C₂H₄O-C (H,

l! O

(Z₂H₅
C₂H₄CN

C₂H₄O C CII,

O (ML

'5

	Hj	/	"Hj	N	C	6	C /	I
		/ -N				2H5		N
			~ \ y~		C		\ (
C				n'	,H4OH	(	-0-C-CH2-C (Hj
				C2H4OH		O O
/,	'/-				(	V-I4CN
	W
	C2H4C	,H4 OCH,
		"2H5
	C2H4-	■2 H5
r (
/
	-n'

W^ ^NH"

NHCOCHj

C₂H₄OH CHj

CH,

> N

NHCOCHj

C₂H₄O-C (H,

(J

C₂H,

(MI₄C C₄IL,

CH,

NHCOCH,

C₂H₄OH

N HCOC,

-N

C₂H₄CN C₂H₅

C₂H₄CN

— N

>~ N

CH,

C₂H₄OH

C₂H₅
C₂H₄-O-C₂H₄-CN

C₂H₄OH

C₂H₅

CH₂-CH CH₂-CI i OH

CH₂

C₂H₄OH H

_CHj C₂H₄OH OCH,

V--N

C₂H₄OIi

NHCOCHi

cn,

CH.,

V-N

Vh₂cn (H₂OH oh

C₂H₄CN

C₂H₄O C —CH₂-O

Il ο

CH₂-CH₂-COOCH₃

.1°

NH(OCH₃

C₂H₄OCOCH₃

C₂H₄OCOCH,

C₂H₅

40

-N

ο /2H₅

C₂H₄-O-SO₂CH, C₂H₅

Vh₂-CH₂-C-CH₃ O

-N

C₂H,

C₂H₄OH

C₂II₄OH

C₂H₄OH

NHCOCH₂-Cl

OCH.,

C₂H₄OH

C₂H₄CN
NHCO-CH₂OH

Die Diazotierung der Verbindungen der Formel Il und die Kupplung mit den Verbindungen der Formel III erfolgen nach allgemein bekannten Methoden. Die Kupplung kann in wäßrigem Medium gegebenenfalls auch unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie Alkoholen (Methanol, Äthanol), Glykolen (Diäthylenglykol) oder Amiden (Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon) vorgenommen werden.

Der Austausch des Substituenten R gegen die Cyangruppe erfolgt zweckmäßigerweise durch Umsetzung der Kupplungsprodukte mit Kupfer(I)-cyanid (oder einer Kupfer(I)-verbindung im Gemisch mit einem Alkalicyanid) in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, ίο

Als Lösungsmittel eignen sich z. B. aromatische gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Alkohole, Glykole und Glykoläther, wie Butanol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyl- oder -butyläther, Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, sowie Acetonitril, Dimethylanilin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton oder Dimethylsulfoxid. Pyridin und Dimethylsulfoxid sowie Gemische dieser Lösungsmittel auch mit weiteren Lösungsmitteln sind besonders geeignet.

Zweckmäßige Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 40 bis 150° C, vorzugsweise 80 bis 120° C.

Die Reaktionsdauer ist von der Konstitution des Farbstoffs abhängig; sie beträgt in der Regel einige Stunden. Der Verlauf der Reaktion läßt sich beispielsweise dünnschichtchromatographisch verfolgen.

Zur Isolierung der Farbstoffe der Formel I kann man die im Reaktionsgemisch anwesenden Kupfersalze z. B. durch Alkalicyanid komplex binden. Die Farbstoffe so können dann abgesaugt werden. Man kann auch die Farbstoffe in einem Lösungsmittel (z. B. Aceton), in dem die Kupfersalze unlöslich sind, auflösen und so von den Kupfersalzen befreien.

In den folgenden Ansprüchen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht

Beispiel 1

13,7 Teile 4-Amino-5-brom-7-nitro-l,2-benzisothiazol werden bei 10 bis 15°C in 100 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure gelöst Man gibt dann allmählich bei 0 bis 5°C 30 Teile eines Eisessig/Propionsäure-Gemisches (17:3) zu der Lösung und diazotiert bei 0 bis 5°C durch Zutropfen von 163 Teilen Nitrosylschwefelsäure (11,5% N₂O₃). Man rührt 3 Stunden bei 0 bis 5° C nach und läßt die Diazolösung zu einer Lösung aus 8,7 Teilen N-^-Cyanäthyl-N-äthylanilin, 25 Teilen Wasser, 10 Teilen 36prozentiger Salzsäure, 1 Teil Amidosulfonsäure, 500 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser fließen. Nach dem Rühren über Nacht wird der kristallin ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet.

11,48 Teile (0,025 Mol) 5-Brom-7-nitro-l,2-benz-isothiazolyl-4-azo-p-(N-/9-cyanäthyl-N-äthylanilin) werden in 60 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst, mit 4,5 Teilen Kupfer(I)-cyanid versetzt und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Der Verlauf der Cyanidierung läßt sich chromatographisch verfolgen. Nach beendeter Umsetzung wird die Mischung abgekühlt, mit 400 Teilen Aceton verdünnt und von den Kupfersalzen abfiltriert. Das Filtrat wird nach Abdestillieren des Acetons auf 1000 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 8,3 Teile 5-Cyano-7-nitro-l,2-benzisothiazolyi-4-azo-p-(N-/i-cyanäthyl-N-äthyl)-anilin. Der Farbstoff färbt Polyestergewebe in echten marineblauen Tönen.

Verwendet man anstelle der Kupplungskomponente des Beispiels 1 die in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man nach der Einführung der Cyangruppe Farbstoffe mit ähnlichen sehr guten Echtheitseigenschaften.

Bei- Kupplungskomponente

C₂H₄OH

Farbton
der Färbung auf Polyester

blau

manneblau

blau

blauviolett

blau

C₂H₄OH

NHCOCH₃
OCH,

³ C₂H₄OH

I C₂H₄CN

NHCOCH₃

grünstichig-
blau

Fortsetzung

Bei- Kupplungskomponente

C₂H₄CO₂CHj CH₂-CH-CH₃

<f V-N OH

ίο <f Vn

<f V-N

-N

C₂H₄CN C₂H₄OCH₃

C₂H₄CO₂CHj C₂H₄CN

\
C₂H₄OCH₃

C₂H₅

V₃H₆NHCOCH₃ C₂H₄OCH,

\
C₂H₄O-C-CH₃

Il 0

C₂H₄OH C₂H₄CO₂CH₃

C₂H₄OH

C₂H₄OCH₃ C₂H₅

C₂H₄O-C-CH₃ O

12

Farbton der Färbung auf Polyester

marineblau

manneblau

marineblau

Bei- Kupplungskomponente spiel Nr.

— N

<f Vn

OCH₃

marineblau

A-n

NHCOCH,

blau

C₂H₄CN

V₂H₄O-CCH₃

O C₂H₄OH

C₂H₄OH CH₃

CH₃ C₂H₄OH

C₂H₄OH C₂H₄OH

blau

blau

blau

\/—

CH₃ C₂H₄OCH₃

marineblau

C₂H₄CN

CH₃

Farbton der Färbung auf Polyester

blauviolett

blau

marineblau

biaugrün

blau

C2H4O-CCH3	C2H5	marine blau
Il O	C2H4OCH3
C2H5	marine blau
C2H4OH
C2H4CN	blau- violett

manneblau

Fortsetzung

Bei- Kupplungskomponente

26 <i

-N

28 <f V-N

C₂H₅

V₂H₄Cl
C₂H₄OC₂H₅

V₂H₄OCOCH₃ C₂H₄OH

C₂H₄CO₂CH₂CH₃ C₂H₄OC₂H₄CN

Farbton der Färbung auf Polyester

marineblau

blau

blau

violett

manneblau

C₂H₄OSO₂CH₃

C₂H₅

blauviolett

bei O bis 5°C nachgerührt und dann mit einer Lösung aus 7,6 Teilen N-jJ-Hydroxyäthyl-N-äthylanilin, 25 Teilen Wasser, 7 Teilen 36prozentiger Salzsäure, 1 Teil Amidosulfonsäure, 1000 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser vereinigt. Man läßt über Nacht rühren, saugt dann den kristallinen Farbstoff ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn bei 50⁰C unter vermindertem Druck.

18,9 Teile (0,05 Mol) des so gewonnenen 5-Chlor-7-nitro-1,2-benzisothiazolyl-4-azo-p-(N-/?-hydroxyäthy'-N-äthylanilins) werden in 100 Teilen Pyridin gelöst, mit 10,6 Teilen Kupfer(I)-cyanid versetzt und 3 Stunden bei 130°C gerührt. Nach beendetem Austausch, der sich dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, auf 1000 Teile Wasser gegossen und abgesaugt. Der Rückstand wird mit Aceton digeriert und die Suspension wird filtriert. Nach dem Abdestiilieren des Acetons wird das Filtrat mit Wasser verdünnt, der Niederschlag wird abgesaugt und bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 12,4 Teile des cyangruppenhaltigen Farbstoffs, der Polyester in echten marineblauen Tönen färbt.

Verwendet man anstelle der Kupplungskomponente des Beispiels 34 die in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man nach Einführung der Nitrilgruppe Farbstoffe mit ähnlichen sehr guten Echtheitseigenschaften.

Li Bei- Kupplungskomponente

^D , spiel

Violett ,o Nr.

C₂H₄

C₂H₄OH

Farbton
der Färbung auf Polyester

manneblau

ν—Ν

blauviolett SO

37 -" >— N

CH₃

38

CH,

Beispiel 34

! 1,5 Teile 4-Amino-5-chlor-7-nitro-l,2-benzisothiazoI werden bei 10 bis 15° C in 100 Teilen 96prozentige'-Schwefelsäure gelöst bei 0 bis 5° C mit 50 Teilen eines Gemisches aus Eisessig/Propionsäure (17:3) versetzt und bei 0 bis 5°C mit 16,5 Teilen Nitrosylschwefelsäure il 1.2% N₂O₃) diazotiert. Die Mischung wird 3 Stunden 39

C₂Ii-OH
CH₂-T

C₂H₄OH.

C₂H₅

CH₂-CH-CH₂OH
OH

C₂H₄O-COCH₃

C₃H₄O-COCH,

manneblau

blau

blau

blauviolett

15

16

Hei- K.üppiuni.·: komponente Nr.

40 ■·.'

— N

4i <-'

42 <:

C₂H₅

Y₂H₅ CH₃

C₂H₁OH

C₂H₄OH

43 V ->-- NH Farbton der Färbung auf Polyester

manneblau

manneblau

mar· neblau

manneblau

Ciegenüber nachsivergicichbaren aus der US-PS 55 898 und der FR-PS I "> 51 777 bekannten Farbstoff.'n zeichnen sich di-.· (.*rf'ir".!.::igsecmaBer. Verbindungen bei Färbungen auf Polyester überraschenden durch bessere Lichtechtheit aus.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Neue wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Benzisothiazolreihe de allgemeinen Formel

CN R³

-N —

R¹ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Methoxy, Äthoxy, Acetoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, /J-Cyanäthoxy, is Acetyl, /?-Phenoxy acetoxy, Methylsulfonyloxy, Acetoacetoxy oder Acetylamino substituiertes Ci- bis Gi-Alkyl, Benzyl oder Phenyläthyl,

R² Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxyäthyl, Metboxypheny 1, Äthoxy phenyl oder einen Rest R', >o

R^J ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und

R⁴ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Äthyl-, Acetylamino-, Chloracetylami-110-, Hydroxyacetylamino- oder Propionylaminogruppe

bedeuten.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen

Formel

CN