DE2027201B2

DE2027201B2 - Neue, wasserunloesliche monoazofarbstoffe der benzisothiazolreihe, deren herstellung und verwendung zum faerben von polyestertextilmaterialien

Info

Publication number: DE2027201B2
Application number: DE19702027201
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6710 Frankenthal; Hansen Günter Dr. 6700 Ludwigshafen Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1977-10-06
Also published as: DE2027201C3; CH568360A5; DE2027201A1

Description

R⁷

in der

S-N

R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine /9-Hydroxyäthyl-, jS-Cyanäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Methoxyäthyl-, jJ-Carbomethoxyäthyl-, ß-Carboäthoxyäthyl-, ß-ijS'-AcetylacetoxyJ-äthyl-, β-γ- Dihydroxypropyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppe,

R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine ß-Hydroxyäthyl-, j3-Cyanäthyl-, /J-Acetoxyäthyl-, Cyclohexyl- oder Phenoxyacetoxyäthylgruppe und

R⁷ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Acetylaminogruppe bedeutet und

R³ die angegebene Bedeutung hat.

3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Textilmaterial aus synthetischen linearen Polyestern.

4. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel 11

NH,

(II)

in der R ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel 111

(ΠΙ)

umsetzt und in den Kupplungsprodukten R gegen CN austauscht.

Die Erfindung betrifft wertvolle neue Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

in der

R¹ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy. Chlor,

Cyan, Methoxy, Äthoxy, Acetoxy, Methoxycarbonyl,

Äthoxycarbonyl, j9-Cyanäthoxy, Acetyl, /?-Pheno-

yo xyacetoxy, Methylsulfonyloxy, Acetoacetoxy oder

Acetylamino substituiertes Ci- bis Ct-Alkyl, Benzyl oder Phenyläthyl,

R² Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxyäthyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl oder einen Rest R¹, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Meihoxy- oder Äthoxygruppe und

R⁴ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Äthyl-, Acetylamino-, Chloracetylamino-, Hydroxyacetylamino- oder Propionylaminogruppe bedeutet.

Reste R¹ sind neben Wasserstoff, Benzyl und Phenyläthyl z. B.: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, 0-Hydroxyäthyl, /J-Cyanäthyl, jS-Acetoxyäthyl, /3-Carbomethoxy- oder -äthoxyäthyl, j3-Methoxyäthyl, 4s 0-Äthoxyäthyl, /J-Chloräthyl, J3-(0'-Cyanäthoxy)-äthyI, 0-Acetyläthyl, jS-Phenoxyacetoxyäthyl, Methylsulfonyloxyäthyl, ^-(Ji'-Acetylacetoxy)-äthyl, j3-Hydroxypropyl, j'-Hydroxypropyl, jS-y-Dihydroxypropyl y-Acetylaminopropyl.

so Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel la

CN

O₇N

S —N

inder

do R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine j3-Hydroxyäthyl-, jS-Cyanäthyl-, /J-Aceioxyäthyl-, |8-Methoxyäthyl-, ß-Carbomethoxyäthyl-, 0-Carboäthoxyäthyl-, j9-(0'-Acetylacetoxy)-äthyl-, ß-(ß'-Acetylacetoxy)-propyl-, jJ.y-Dihydroxypropyl-, Benzyl-

(15 oder Phcnyläthylgruppe,

R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine /J-Hydroxyäthyl-, /3-Cyanäthyl-, ß- Acetoxyäthyl-, Cyclohexyl- oder Phenoxyäthylgruppe und

R' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyloder Acetylaminogruppe bedeutet und
Ri die angegebene Bedeutung hat.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen linearen Polyestern, wie Polyäthylenglylcolterephthalat, oder chemisch ähnlich aufgebauten Verbindungen. Sie sind farbstark und ergeben blauviolette bis blaugrüne Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten. Als Färbemethode eignen sich die Carrier-Färbeweise und insbesondere die Hochtemperatur-Färbeverfahren.

Gegenüber nächstvergleichbaren aus der US-PS 34 55 898 und der FR-PS 15 51 777 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Färbungen auf Polyester überraschenderweise durch bessere Lichtechtheit aus.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel II

NH₁

(II)

in der R ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit v> Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel 111

(HI)

umsetzen und in den Kupplungsprodukten R gegen CN austauschen.

Ri, R2, R3 und R4 haben dabei die angegebenen Bedeutungen.

Verbindungen der Formel 11 sind z. B.:
4-Ämino-5-chlor-7-nitro-1,2-benzisothiazol oder vorzugsweise

4-Amino-5-brom-7-nitro-1,2-benzisothiazol.
Verbindungen der Formel III sind beispielsweise:

C₂H₅

V₂H₄CN
C₂H₄OCH₃

/ V

-NJ

C₂H₄CO₂CH,
C₂H₄CN

CH₄O-C-CH,

Il ο

>-■ N

C¹H₃

•N

-N

■-N

•-N

NHCOCH

C₂H₄OH

C₂H,
C₂II₄CN

C₂II₄OCH, C₂H₄OIl

C₂H₄OH C₂II₄OH

V₂H₄OII C₂U.

C,H„ -NHCOCH., CH,

V₂H₄ - CO₂CH, C₂H₄OH

C₂H₄OII C₂H₄OH

V₂11₄CO₂C H, (H,

ViI₁

C₂H₁₁OH

C Ml₄OH CML₁OIl

C₂Il₄OCH,

C₂Il₄OlI

NHCOCII, -¹-⁴
?^CH·' CII₄OII

(ν/

NHCOCH, ^C2ri*^{C N} C₂H₄OII

\y "^N

C₂H₄CN C₂II₄OH

/ V

\
CH₄O-C-CH,

Ii

-N

C₂H₄CO₂CH, C₂H₄OH

' C₂H₄OH

C₂H₄OCH,

V₂H₄O-C-CH,

0 CH₅

CH₃

— N

/2H₅

\
CH₄O-C-CH,

Il ο

C₂H₅

V₂H₄OC-H,

CH₅

CII,

C₂H₄OH

C₂H₄CN

CH₄-O-C-CH₂-C-CH,

—N

CH₃

O C₂H₄CN

C₂H₄OCH₃ C₂H₅

V₂H₅

NHCOCH₃

QH₄CN

\
CH₃ C₂H₄OH

CH,

C₂H₄OH

CH₂

-N

NHCOCH₃

>—N

V₂H₄Cl V₂H₄OH

CH₃

NHCOCH₁

20	27	20	1	OC I	/ / — Ν \	8
				6	OCH,	C₂H₄OH
				I NHC
	S				Vh,

C₂H₄OH

NHCOC₂H₅ ⁰²"⁴⁰"

H
/ V-N⁷

C₂H₄CN

V₂H₄CN

C₂H₄

-r>

C₂H₄OH

/ V-NH

^C₂H₄-O-C₂H₄-CN

V₂H₄OH

CH₂ CII CII₂ C OH

CII, \ ^X>

cn,

CII.

(',11,OH

CH,

CH₂-CH-CH₂OH

OH C₂H₄CN

V₂H₄O-C-CH₂-O-^ O

CH₂-CH₂-COOCH,

.(O

NHCOCH, CH₂-CH₂-COOCH, C₂H₄OCOCH.,

o<

C₂H₄OCOCH., / V-N⁷

C₂H₄O-C-CH₂-O-' 0

C₂H₅

C₂H₁ O SOjCH.,

C,H.s

CH, CH, C CII, O

(MU

(MI₁(MI

C₂H₄OH

NHCOCH₂-C!

OCH₃

C₂H₄OH

C₂H₄CN
NHCO-CH₂OH

Die Diazotierung der Verbindungen der Formel II und die Kupplung mit den Verbindungen der Formel III erfolgen nach allgemein bekannten Methoden. Die Kupplung kann in wäßrigem Medium gegebenenfalls auch unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie Alkoholen (Methanol, Äthanol), Glykolen (Diäthylenglykol) oder Amiden (Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon) vorgenommen werden.

Der Austausch des Substituenten R gegen die Cyangruppe erfolgt zweckmäßigerweise durch Umsetzung der Kupplungsprodukte mit Kupfer(I)-cyanid (oder einer Kupfer(I)-verbindung im Gemisch mit einem Alkalicyanid) in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur. y₀

Als Lösungsmittel eignen sich z. B. aromatische gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Alkohole, Glykole und Glykoläther, wie Butanol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyl- oder -butyläther, Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, sowie Acetonitril, Dimethylanilin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton oder Dimethylsulfoxid. Pyridin und Dimethylsulfoxid sowie Gemische dieser Lösungsmittel auch mit weiteren Lösungsmitteln sind .₍o besonders geeignet.

Zweckmäßige Reaklionstempcraturcn liegen im Bereich von 40 bis 150° C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C.

Die Reaktionsdauer ist von der Konstitution des Farbstoffs abhängig; sie beträgt in der Regel einige .|s Stunden. Der Verlauf der Reaktion läßt sich beispielsweise dünnschichtchromatographisch verfolgen.

Zur Isolierung der Farbstoffe der Formel I kann man die im Reaktionsgemisch anwesenden Kupfersalze /.. B. durch Alkalicyanid komplex binden. Die Farbstoffe y> können dann abgesaugt werden. Man kann auch die Farbstoffe in einem Lösungsmittel (z. B. Aceton), in dein tfie Kupfcrsalze unlöslich sind, auflösen und so von den Kupfcrsalzeii befreien.

In den folgenden Ansprüchen beziehen sieh Angaben -,·, fiber Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel I

1.1,7 Teile 4-Amino·.¹)-brom 7■ nitro 1,2 bcnzisothiazcl tveiden bei IO bis IVC in 100 Teilen MdproziMiliger («1 Schwefelsäure gelöst. Man |;ibt dann allmählich bei 0 his f)"C SO Teile eines liisessin/l'iOpioiiNiiurc Gemisches Il7 : I) zu der Lösung und diazoliert bei 0 bis VC durch /,tilropfen von Ib.VTeilen Nitrosylschwelelsiiiire(l I₁Wn N.'Oi)· Man rührt J Stunden bei 0 bis VC mich und IiIBt i", ti ic Diazolösuni» /.u einer Lösung iius H,7 Teilen N /< Cyaiiillhyl N ilthylanilin, 2^r> Teilen Wasser, IO 'Teilen t(ipn>/enti)!er Salzsäure, I Teil Amidosulfonsäu re, 500 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser fließen. Nach dem Rühren über Nacht wird der kristallin ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet.

11,48 Teile (0,025 Mol) 5-Brom-7-nitro-l,2-benz-isothiazolyl-4-azo-p-(N-j9-cyanäthyl-N-äthylanilin) werden in 60 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst, mit 4,5 Teilen Kupfer(l)-cyanid versetzt und 2 Stunden bei 80⁰C gerührt. Der Verlauf der Cyanidierung läßt sich

ίο chromatographisch verfolgen. Nach beendeter Umsetzung wird die Mischung abgekühlt, mit 400 Teilen Aceton verdünnt und von den Kupfersalzen abfiltriert. Das Filtrat wird nach Abdestillieren des Acetons auf 1000 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag wird

is abgesaugt und getrocknet. Man erhält 8,3 Teile 5-Cyano-7-nitro-l,2-benzisothiazolyl-4-azo-p-(N-/?-cyanäthyl-N-äthyl)-anilin. Der Farbstoff färbt Polyestergewebe in echten marineblauen Tönen.

Verwendet man anstelle der Kupplungskomponente des Beispiels 1 die in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man nach dei Einführung der Cyangruppe Farbstoffe mit ähnlicher sehr guten Echtheitseigenschaften.

Bei- Kupplungskomponente
spiel

Nr.

C₂H₄OH

/ V-m"

Farbion Jcr Färbung auf Polyester

blau

	-N	C₂H₅ C₂H₄OH \ C₂H₁CN	marine blau
		C₂H₄OII /
	N	\	blau
I CH₁		\ C₂H₄OH
		CjIl₁OH
Cl	N	Y₂II₄OI!	blau- violell
		('.H₄OlI
	N		Nun
	Kl	'('.1I₄OII I,
vll IC -(		C,.II.,OII
OC	N	C. 11.,CN	l'it'm sliclii)¹, bl.iu

NIICO(¹H₁

Fortsetzung

Bei- Kupplungskomponente
spiel

C₂H₅

C₂H₄CO₂CH., CH₂-CH-CH, <f V-N OH

C₂H₄CN C₂H₄OCH₃

C₂H₄CO₂CH.,

C₂H₄CN

C₂H₄OCH₃

<{

CH.,

\
C₃H₁₁NIlCOCH₃

C₂H₄OCH₃

Y₂H₄O C CW,

Il O

<f S N

V₂H₁CO₂CI!., C₂Ii₁₁OII

CiH₁OCII₁ C 'j. 1I_A

lh C' - N

C CII₁

Il

12

Farbton der Färbung auf ^ Polyester

marineblau

Bei- Kupplungskomponente

spiel

Nr.

-N

manneblau ¹⁸

-N

C₂H₄CN

V₂H₄O-CCH₃

O
C₂H₄OH

'C₂H₄OH

marineblau

OCH.,

manneblau

V-

C₂H₄OII

NHCOCH₃

blau

C₂H₄OH

blau

i~i «.'■

blau

Iw,

blau

M \

MKIIIIIC

blau

C, 11.,CN

Farbton der Färbung auf Polyester

blauviolett

blau

manneblau

blauurün

blau

C₂II₄O	ce ll O	"λ	marine blau
C₂H,			111,11 HH blau
C₂H₄OC	M.,

Mau-VJi)U¹II

inaniK'-bliiu

13

Fortsetzung

Bei- Kupplungskomponente

C₂H₅

C₂H₄Cl
^C₂H₁OC₂H₅

V₂H₄OCOCH.,
C₂H₄OH

V₂H₄CO₂CH₂CH,
C₂H₄OC₂H₄CN

Farbton der Färbung auf Polyester

manneblau

blau

bei 0 bis 5°C nachgerührt und dann mit einer Lösung au 7,6 Teilen Ν-0-Hydroxyäthyl-N-äthylanilin, 25 Teilei Wasser, 7 Teilen 36prozentiger Salzsäure, 1 Tei Amidosulfonsäure, 1000 Teilen Eis und 500 Teilei s Wasser vereinigt. Man läßt über Nacht rühren, saug dann den kristallinen Farbstoff ab, wäscht ihn neutra und trocknet ihn bei 50⁰C unter vermindertem Druck.

18,9 Teile (0,05 Mol) des so gewonnenen 5-Chlor-7-ni tro-l,2-benzisothiazolyl-4-azo-p-(N-/J-hydroxyäthyl-N-äthylanilins) werden in 100 Teilen Pyridin gelöst, mi 10,6 Teilen Kupfer(l)-cyanid versetzt und 3 Stunden be 130°C gerührt. Nach beendetem Austausch, der siel dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt, wird da; Reaktionsgemisch abgekühlt, auf 1000 Teile Wasse

is gegossen und abgesaugt. Der Rückstand wird mi Aceton digeriert und die Suspension wird filtriert. Nacl dem Abdestillieren des Acetons wird das Filtrat mi Wasser verdünnt, der Niederschlag wird abgesaugt um bei 50° C unter vermindertem Druck getrocknet. Mai erhält 12,4 Teile des cyangruppenhaltigen Farbstoff; der Polyester in echten marineblauen Tönen färbt.

Verwendet man anstelle der Kupplungskomponcnl· des Beispiels 34 die in der folgenden Tabell· angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält mai

2s nach Einführung der Nitrilgruppe Farbstoffe mi ähnlichen sehr guten Echtheitseigenschaflen.

blauvioletl

Bei- Kupplungskomponente	Farbton
spiel	der Fär
30 Nr.	bung auf
	Polyester

marineblau

manneblau

blau

(',H₁OII

e,n,

bkuivioletl

Beispiel M

11,'i Teile 4 Amino S-chlor 7-nitro 1,2 ben/isothiti/.ol werden bei H) bis ITC in K)O Teilen ⁽)(>|>io/e.ntiuei· Schwefelsaure gelost bei 0 bis .V¹C mit ^r>(> Teilen eines Gemisches ims liisessip/l'ropionsHuie (17 :.)) versel/t und bei 0 his VC mit Ι(ν^Γι Teilen Nilrosylsi'hwefelsiUiie (11.2% Ν,.Οι) din/oliert. Die Mischung win! J Stuiulen

ClI,

C,1U

YlI, CU CH,Oll
Oll

C.,11.,0 COCH₁
CILO COCII. ■

Mau
Violen

Jt/iing

Bei- Kupplungskomponente spiel Nr.

C₂H

₂H₅

40

41

42

43

o<

Farbton der Färbung auf Polyester

marineblau

C₂H₅	marine blau
CH,
C₂H₄OH	marine blau
CiH₉	marine blau
C₂H₄OH
O

Nachtrag

Gegenüber nächstvergleichbaren aus der US-PS bei Färbungen auf Polyester überraschenderweise 34 55 898 und der FR-PS 15 51 777 bekannten Farbstof- durch bessere Lichtechtheit aus. fen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen .15

Claims

Patentansprüche:

1. Neue wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Benzisothiazolreiheder allgemeinen Formel

O₂N--/ >"N-N-< V-N (I)

R²

in der

R¹ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Methoxy, Äthoxy, Acetoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, 0-Cyanäthoxy, Acetyl, /ϊ-Phenoxyacetoxy, Methylsulfonyloxy, Acenoacetoxy oder Acetylamino substituiertes C|- bis Ct-Alkyl, Benzyl oder Phenyläthyl,

R² Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxyäthyl, Methoxyphenyl.Äthoxyphenyl oder einen Rest R¹,

R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und

R⁴ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Äthyl-, Acetylamino-, Chloracetylamino-, Hydroxyacetylamino- oder Propionylaminogruppe

bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen

Formel