DE1108355B - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen gelangt, wenn man ein diazotiertes Amin der Benzolreihe mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Monoamin der Benzolreihe vereinigt, in dessen Aminogruppe ein Wasserstoffatom durch einen Cyanalkyl- und das andere Wasserstoffatom durch einen Alkylrest substituiert ist und das in meta-Stellung zu dieser Aminogruppe eine aliphatische Acylaminogruppe aufweist, wobei die Komponenten von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind.

Von besonderem Interesse sind Diazokomponenten der Formel

NH₉

worin X, Y und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano- oder Alkylsulfongruppen bedeuten.

Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien die folgenden Amine genannt:

1 -Amino-4-methylbenzol,

1 -Amino-4-chlorbenzol,

1 -Amino-4-brombenzol,

1 -Amino-4-nitrobenzol,

1 -Amino-4-cyanbenzol,

1 -Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbonsäuremethylester, 1 -Amino^^-dichlorbenzol,

1 -Amino-l-methyM-chlorbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino^-chloM-nitrobenzol, l-Amino-4-chlor-2-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino^^-dicyanbenzol,

l-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino^-cyan^-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2,4-bis-(methylsulfonyl)-benzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino^-methyM-nitrobenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino^-cyan^-nitrobenzol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 11. Dezember 1957 und 12. November 1958

Dr. Paul Rhyner, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

l-Amino^^-dinitrobenzol,
l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-brombenzol, 1 -Amino-4-acetylaminobenzol.

Als Azokomponenten seien vorzugsweise die Amine der Formel

\^y/

CH₂CH₂CN

NH Acyl

genannt, worin Acyl einen aliphatischen Acylrest, enthaltend höchstens 6 C-Atome, R₁ einen Alkylrest, enthaltend höchstens 4 C-Atome, und R₂ ein H- oder ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend höchstens 4 C-Atome, bedeutet. Als geeignete Acylreste seien insbesondere jene der Formel

genannt, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 6 bedeutet. Als Beispiele seien erwähnt die Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure. Schließlich seien als

109 610/357

3 4

Acylreste auch noch die Halbester der Kohlensäure, Die auf den genannten Gebilden mit den Farbstoffen beispielsweise die Reste der Formel —COOCH₃ erzeugten Färbungen zeichnen sich durch Reinheit und und —COOC₂H₅ genannt. Lebhaftigkeit ihres Farbtones und durch gute All-Ais Beispiele von Azokomponenten seien erwähnt: gemeinechtheitseigenschaften, insbesondere durch eine N-Äthyl-N-cyanäthylamino-3-acetylaminobenzol, ^{5 h(}*^e Sublimier- und Lichtechtheit aus.
N-Butyl-N-cyanäthylamino-S-acetylarninobenzol, _ Gegenüber dem im Beispiel 61 der britischen N-Äthyl-N-cyanäthylamino-3-propionylamino- Patentschrift 764 308 beschriebenen Farbstoff zeigen benzol ernndungsgemaß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug * N-Methyl-N-cyanäthylamino-S-butyrylamino- f⁰™ bedeutend besseren Ziehvermögens für Acetatbenzol ^{10 kunstseide}·

N-Äthyl-N-cyanäthylamino-S-propionylamino- _f ^{In den}. nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

6 methylbenzol sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,

N-Äthyl-N-cyanäthylamino-3-propionylammo- die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen

6-chlorbenzol, ^{sind m} Celsiusgraden angegeben.

N-Äthyl-N-cyanäthylammo-S-acetylamino- ¹⁵ Beispiel 1
6-methoxybenzoL

13,8 Teile l-Amino-4-nitrobenzol werden in 30 Teilen

Die genannten Azokomponenten können erhalten Wasser und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, werden beispielsweise durch Nitrieren der N-Alkyl- Nach Zugabe von 80 Teilen Eis werden 6,9 Teile N-cyanäthylbenzole nach bekannten Verfahren in 20 Natriumnitrit eingetragen und gerührt, bis die Diazokonzentrierter Schwefelsäure, Reduktion der Nitro- lösung klar und nahezu farblos ist.
gruppe in den erhaltenen N-Alkyl-N-cyanalkyl- Die so erhaltene Diazolösung läßt man in eine 3-nitrobenzolen zur Aminogruppe und Acylierung Lösung aus 23,1 Teilen N-Äthyl-N-jö-cyanäthylaminoletzterer oder durch Umsetzen von l-Amino-3-nitro- 3-acetylaminobenzol und 40 Teilen 2n-Salzsäure benzol mit Acrylnitril zum N-Cyanathylamino-3-nitro- 25 fließen. Durch Zugabe gesättigter Natriumacetatbenzol, Reduktion der Nitrogruppe in letzterem zur lösung wird der Farbstoff ausgefällt. Acetatseide, Aminogruppe und Acylierung derselben, wobei das Polyamide, Triacetat und Polyäthylenterephthalat N-Cyanäthylamino-3-acylaminobenzol erhalten wird, werden von diesem Farbstoff in licht- und sublimierwelches durch Behandeln mit einem Alkylhalogenid echten roten Tönen gefärbt.

in N-Alkyl-N-cyanäthyl-3-acylaminobenzol überge- 30 lg dieses mit 1,5 g Sulfitablauge oder Dinaphthylf ührt wird. Diese Azokomponenten können auch durch methandisulf onsäure oder einem Fettalkoholäthylen-Umsetzung von N-Acetyl-l,3-diaminobenzol mit Acryl- oxydkondensationsprodukt verpasteten Farbstoffes nitril zum N-Acetyl-N'-^-cyanäthyldiaminobenzol und wird mit Wasser auf 4000 cm³ verdünnt, wobei noch anschließende Alkylierung zum N-Acetyl-N'-ß-cyan- 1 cm je Liter Essigsäure (40%ig) und 1 g je Liter äthyl-N'-alkyldiaminobenzol hergestellt werden. 35 eines Fettalkoholäthylenoxydkondensationsproduktes Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten zugegeben werden. In diesem Färbebad färbt man kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen, z. B. mit 100 g Polyesterfasergarn ^x/a bis 1 Stunde bei 115 bis Hilfe von Mineralsäure, insbeondere Salzsäure und 132°, wobei eine tiefe Rotfärbung von sehr guter und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Licht- und Sublimierechtheit erhalten wird.
Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, 40 Das in diesem Beispiel als Azokomponente vererf olgen. wendete N - Äthyl - N - cyanäthylamino - 3 - acetylamino-

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter benzol kann wie folgt erhalten werden:
Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenen- N-Äthyl-N-cyanäthylaminobenzol wird nach befalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen kanntem Verfahren (siehe z. B. Organic Syntheses CoL, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffer- 45 Vol. 3, S. 658 [1955]) nitriert. Im erhaltenen N-Äthylsubstanzen oder Katalysatoren, wie Pyridin bzw. N-cyanäthylamino-3-nitrobenzol wird die Nitrogruppe dessen Salzen, vorgenommen werden. nach bekannten Verfahren zur Aminogruppe reduziert Nach erfolgter Kupplung können die entstandenen und letztere nach den üblichen Verfahren acetyliert. Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z. B. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten durch Filtration, abgetrennt werden, da sie in Wasser 50 Azokomponenten können in analoger Weise erhalten praktisch unlöslich sind. werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Beisoiel 2
Azofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

17,25 Teile l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden

A — N = N — B 55 portionenweise in 60 Teile konzentrierte Schwefelsäure, in welcher 6,9 Teile Natriumnitrit gelöst

worin A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- wurden, eingetragen. Durch Ausgießen auf 400 Teile

reihe und B einen Benzolrest bedeutet, der in p-Stellung Eis entsteht eine klare, gelbe Lösung,

zur Azogruppe eine Aminogruppe aufweist, in der Die so erhaltene Diazolösung wird wie im Beispiel 1

ein Wasserstoffatom durch einen Cyanäthyl- und das 60 zu 23,1 Teilen N-Äthyl-N-jS-cyanäthylamino-S-acetyl-

andere Wasserstoffatom durch einen Alkylrest substi- aminobenzol gegeben.

tuiert ist, und der in meta-Stellung zu dieser Amino- Der entstehende Farbstoff färbt Acetat, Polyamide,

gruppe eine aliphatische Acylaminogruppe aufweist. Triacetat und Polyäthylenterephthalat in dunkelroten,

Diese Monoazofarbstoffe eignen sich vorzüglich lichtechten Tönen,

zum Färben und Bedrucken von Gebilden, beispiels- 65 Beisoiel 3
weise aus Polyamiden, insbesondere aber von Fasern

aus Acetatkunstseide, Triacetat und Polyäthylentere- 16,3 Teile l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol werden,

phthalat. wie im Beispiel 2 beschrieben, diazotiert und mit

23,lTeilenN-Äthyl-N-/3-cyanäthylamino-3-actylaminobenzol gekuppelt. Der entstehende Farbstoff färbt Acetat, Polyamide, Triacetat und Polyäthylenterephthalat in weinroten, licht- und sublimierechten Tönen.

Beispiel 4

21,6 Teile l-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon werden, wie im Beispiel 2 erwähnt, diazotiert und mit 23,1 Teilen N-Äthyl-N-jS-cyanäthylamino-S-acetylaminobenzol gekuppelt. Der entstehende Farbstoff färbt die erwähnten Fasern blaurot mit guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 5

17,1 Teile l-Aminobenzol-4-methylsulfon, 25 Teile einer 4n-Natriumnitritlösung und 30 Teile Eis werden in 40 Teilen Wasser mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Die klare, goldgelbe Diazolösung läßt man langsam zu 23,1 Teilen N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl- ao amino-3-acetylaminobenzol in 40 Teilen 2n-Salzsäure fließen. Durch Zugabe von Natriumacetatlösung wird der Farbstoff ausgefällt, welcher Acetat, Polyamide, Triacetat und Polyäthylenterephthalat in gelborangen Tönen färbt.

Beispiel 6

20,5 Teile l-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, diazotiert und mit 23,1 Teilen N-Äthyl-N-^-cyanäthylamino-3-acetylaminobenzol gekuppelt. Der entstehende orange Farbstoff färbt die erwähnten Fasern licht- und sublimierecht.

Weitere Farbstoffe, welche die erwähnten Fasern in dem in Kolonne III der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbton färben, werden erhalten, wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokomponente, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, diazotiert und mit der in Kolonne II angegebenen Azokomponente kuppelt.

	I Diazokomponente	I Cl	\ .	II Azokomponente	COOC2H5	, C2H5	Ill Nuance
			\ NH
1	O2N-	I CN			'C2H4CN	Scharlach
		Q-	\
		I Cl
2	O2N-	/—\			Rot
3	O2N-	0-			Blaurot
			desgl.
4	C-.ni.3O2O				Orange
			desgl.	CH3
5	CH3OgS —'			C2H4CN	Gelborange
			desgl.	C2H5
6	O2N-<			C2H4CN	Scharlach
		-NH2		-
			NHCOCH3
			0
		-NH2	NH
			CO
	-NH2	CH2
		CH2 I
	-NH2	CH3
	-NH2
-NH2

	7	I	8	II Azokomponente	C2H5	III Nuance
	I Diazokomponente	( (	V-N-7	C2H4CN	Rot
7	O2N-/ VnH2	K (
	i Cl	vTH
		:o "1TT
		3H2
		CH3	desgl.		Violettrot
8	O2N — <' V- NH2 I
	I CN		desgl.		Gelborange
9	ptl π ο / \ IsJtT		desgl.		Orange
10	cxx nc/ x TvTtx ^ Xi3(J2 a —ί .— INrI2
	Cl

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes Amin der Benzolreihe mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Monoamin der Benzolreihe vereinigt, in dessen Aminogruppe ein Wasserstoffatom durch einen Cyanalkyl- und das andere Wasserstoffatom durch einen Alkylrest substituiert ist und das in metaStellung zu dieser Aminogruppe eine aliphatische Acylaminogruppe aufweist, wobei die Komponenten von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazokomponenten ein Amin der Formel

50

X —

NH₅,

verwendet, worin X, Y und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Acylamino- oder Alkylsulfongruppen bedeuten.

55

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponenten Amine der Formel

CH₂CH₂CN

>—N;

NH Acyl

verwendet, worin Acyl einen aliphatischen Acylrest, enthaltend höchstens 6 C-Atome, R₁ einen Alkylrest, enthaltend höchstens 4 C-Atome, und R₂ ein Η-Atom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend höchstens 4 C-Atome, bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Acyl in der angegebenen Formel einen Rest der Formel

bedeutet, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 6 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 764 308.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln und zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

© 109 610/357 5.