JPH08268984A - ジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents
ジフェニルアミンの製造方法Info
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- JPH08268984A JPH08268984A JP8026287A JP2628796A JPH08268984A JP H08268984 A JPH08268984 A JP H08268984A JP 8026287 A JP8026287 A JP 8026287A JP 2628796 A JP2628796 A JP 2628796A JP H08268984 A JPH08268984 A JP H08268984A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】下記の式（２）のフェノールエーテル化合
物をオキシブロム化して、式（３）の臭化フェノールエ
ーテル化合物を得、これをウルマンカップリング条件下
において式（４）の化合物と縮合させて式（１）のジエ
チルアミンを得る方法において、元素臭素を使用し、そ
して過酸化水素の存在下、所望の場合には触媒の存在下
においてオキシブロム化を行なう方法を提供する。 【効果】これらのジフェニルアミンは、工業的に有用な
中間体であり、染料およびフルオランタイプの感圧およ
び感熱記録系用発色剤の製造に有用である。
物をオキシブロム化して、式（３）の臭化フェノールエ
ーテル化合物を得、これをウルマンカップリング条件下
において式（４）の化合物と縮合させて式（１）のジエ
チルアミンを得る方法において、元素臭素を使用し、そ
して過酸化水素の存在下、所望の場合には触媒の存在下
においてオキシブロム化を行なう方法を提供する。 【効果】これらのジフェニルアミンは、工業的に有用な
中間体であり、染料およびフルオランタイプの感圧およ
び感熱記録系用発色剤の製造に有用である。
Description
【０００１】本発明は、下記式のジフェニルアミンの製
造方法に関する。
造方法に関する。
【化７】 式中、R1とR2とは互いに独立的に低級アルキルであり、
R3とR4とは互いに独立的に低級アルキルまたはハロゲン
である。
R3とR4とは互いに独立的に低級アルキルまたはハロゲン
である。
【０００２】本発明による式（１）のジフェニルアミン
の製造方法は、式
の製造方法は、式
【化８】 のフェノールエーテル化合物をオキシブロム化して式
【化９】 の化合物に導き、そしてこの式（３）の臭化フェノール
エーテル化合物をウルマンカップリング条件下において
式
エーテル化合物をウルマンカップリング条件下において
式
【化１０】 の化合物と反応させて式（１）の化合物を得る方法にお
いて、式（２）のフェノールエーテル化合物の式（３）
の化合物への臭素化を、元素臭素を使用し、そして過酸
化水素の存在下において、かつ、所望の場合には触媒の
存在下において実施することを特徴とする方法である。
いて、式（２）のフェノールエーテル化合物の式（３）
の化合物への臭素化を、元素臭素を使用し、そして過酸
化水素の存在下において、かつ、所望の場合には触媒の
存在下において実施することを特徴とする方法である。
【０００３】全体の反応を、下記反応方程式によって示
すことができる。
すことができる。
【化１１】 低級アルキル基R1、R2、R3は直鎖状または分枝状のＣ1-
Ｃ5 アルカン類、たとえばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはアミル
である。R1、R2、R3は好ましくはエチルであり、特に好
ましくはメチルである。ハロゲンはフッ素、臭素であ
り、好ましくは塩素である。
Ｃ5 アルカン類、たとえばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはアミル
である。R1、R2、R3は好ましくはエチルであり、特に好
ましくはメチルである。ハロゲンはフッ素、臭素であ
り、好ましくは塩素である。
【０００４】式（２）の出発化合物の製造は、ウイリア
ムソン合成によりそれ自体公知の方法で実施される。す
なわち、対応するナトリウムフェノラート化合物をハロ
ゲン化アルキルR2−Hal と一緒にエタノール性溶液中ま
たは水溶液中において加熱するか、または工業的規模に
おいては、アルカリ性フェノール溶液を硫酸ジアルキル
(R2)2SO2で処理する。適当な出発化合物の例は、ｍ−ク
レゾールエチルエーテル、ｍ−クレゾールプロピルエー
テル、または好ましくはｍ−クレゾールメチルエーテル
である。
ムソン合成によりそれ自体公知の方法で実施される。す
なわち、対応するナトリウムフェノラート化合物をハロ
ゲン化アルキルR2−Hal と一緒にエタノール性溶液中ま
たは水溶液中において加熱するか、または工業的規模に
おいては、アルカリ性フェノール溶液を硫酸ジアルキル
(R2)2SO2で処理する。適当な出発化合物の例は、ｍ−ク
レゾールエチルエーテル、ｍ−クレゾールプロピルエー
テル、または好ましくはｍ−クレゾールメチルエーテル
である。
【０００５】フェノールエーテル化合物の臭素化［反応
（１）］は、好ましくは、たとえば式（２）の出発化合
物２モル、元素臭素および過酸化水素２モルを使用し、
触媒を添加してまたは添加しないで行われる。触媒とし
てはアンモニウム塩が考慮され、特にモリブデン酸アン
モニウムが好ましい。本発明の方法のためのその他の適
当な触媒は、たとえばJ. Chem. Soc. Chem. Comm. 19,
1421-1422(1987) に記載されている。
（１）］は、好ましくは、たとえば式（２）の出発化合
物２モル、元素臭素および過酸化水素２モルを使用し、
触媒を添加してまたは添加しないで行われる。触媒とし
てはアンモニウム塩が考慮され、特にモリブデン酸アン
モニウムが好ましい。本発明の方法のためのその他の適
当な触媒は、たとえばJ. Chem. Soc. Chem. Comm. 19,
1421-1422(1987) に記載されている。
【０００６】特に好ましい実施態様においては、出発化
合物、臭素および過酸化水素は化学量論的割合で使用さ
れる。この場合、反応は通常次のような手順で実施され
る。すなわち、式（２）のフェノールエーテル化合物、
過酸化水素（これはたとえば２０乃至７０重量％溶液の
形態である）および、所望により触媒を最初に酢酸（９
８％）中に導入し、そしてこの反応混合物を強力撹拌
し、そして約０℃に冷却する。このあと、酢酸で希釈さ
れた臭素をゆっくりと滴下する。この反応は極めて発熱
的であり、たとえば−１０乃至８０℃の温度、好ましく
は０乃至５℃の温度において実施される。この場合反応
時間は、たとえば０．２５乃至１０時間、好ましくは
０．５乃至１時間である。得られた式（３）の臭化フェ
ノール化合物は、それ自体公知の方法でハロゲン化有機
相を分離し濃縮することによって仕上げされる。
合物、臭素および過酸化水素は化学量論的割合で使用さ
れる。この場合、反応は通常次のような手順で実施され
る。すなわち、式（２）のフェノールエーテル化合物、
過酸化水素（これはたとえば２０乃至７０重量％溶液の
形態である）および、所望により触媒を最初に酢酸（９
８％）中に導入し、そしてこの反応混合物を強力撹拌
し、そして約０℃に冷却する。このあと、酢酸で希釈さ
れた臭素をゆっくりと滴下する。この反応は極めて発熱
的であり、たとえば−１０乃至８０℃の温度、好ましく
は０乃至５℃の温度において実施される。この場合反応
時間は、たとえば０．２５乃至１０時間、好ましくは
０．５乃至１時間である。得られた式（３）の臭化フェ
ノール化合物は、それ自体公知の方法でハロゲン化有機
相を分離し濃縮することによって仕上げされる。
【０００７】本発明のオキシ臭素化工程（上記反応方程
式の反応工程（１））においては、式（２）のフェノー
ルエーテル化合物の臭素化は、当量の半分だけの臭素を
消費する。したがって、反応（１）は範囲選択的で環境
にやさしい反応であり、したがって臭素化芳香族化合物
の製造のコスト効果的な方法である。
式の反応工程（１））においては、式（２）のフェノー
ルエーテル化合物の臭素化は、当量の半分だけの臭素を
消費する。したがって、反応（１）は範囲選択的で環境
にやさしい反応であり、したがって臭素化芳香族化合物
の製造のコスト効果的な方法である。
【０００８】反応（II) においては、式（３）の臭素化
フェノールエーテル化合物が、銅とヨウ素と炭酸カリウ
ムとの存在下において式（４）のホルムアニリドと反応
し、ＣＯ2 の発生を伴って式（１）のジフェニルアミン
を生成する。この反応工程の温度は、たとえば１２０乃
至２５０℃であり、そして反応時間は、たとえば１乃至
４８時間、好ましくは１２乃至２５時間である。ウルマ
ンカップリングの場合とは対照的に、ジフェニルホルム
アミドとジフェニルアミンとの混合物が生成する。続い
て、この２つの生成物の混合物を水酸化カリウム水溶液
中において所望の式（１）のジフェニルアミンへ加水分
解する。ジフェニルアミンは、それ自体公知の方法で、
たとえば蒸留、結晶化または抽出によって仕上げされ
る。反応（II) は一般に公知であり、たとえばHouben-W
eyl の"Methoden der Organischen Chemie XII", 32 乃
至42頁(1957)または"Organic Reactions III" ,19乃至2
4頁(1965)に記載されている。
フェノールエーテル化合物が、銅とヨウ素と炭酸カリウ
ムとの存在下において式（４）のホルムアニリドと反応
し、ＣＯ2 の発生を伴って式（１）のジフェニルアミン
を生成する。この反応工程の温度は、たとえば１２０乃
至２５０℃であり、そして反応時間は、たとえば１乃至
４８時間、好ましくは１２乃至２５時間である。ウルマ
ンカップリングの場合とは対照的に、ジフェニルホルム
アミドとジフェニルアミンとの混合物が生成する。続い
て、この２つの生成物の混合物を水酸化カリウム水溶液
中において所望の式（１）のジフェニルアミンへ加水分
解する。ジフェニルアミンは、それ自体公知の方法で、
たとえば蒸留、結晶化または抽出によって仕上げされ
る。反応（II) は一般に公知であり、たとえばHouben-W
eyl の"Methoden der Organischen Chemie XII", 32 乃
至42頁(1957)または"Organic Reactions III" ,19乃至2
4頁(1965)に記載されている。
【０００９】本方法を使用すると、ジフェニルアミンが
簡単かつ好収率で得られる。得られたジフェニルアミン
は工業的に有用な中間体であり、たとえば染料の製造の
ため、さらに好ましくは感圧または感熱記録系のための
フルオランタイプの発色剤の製造のための中間体であ
る。これらのジフェニルアミンおよび式
簡単かつ好収率で得られる。得られたジフェニルアミン
は工業的に有用な中間体であり、たとえば染料の製造の
ため、さらに好ましくは感圧または感熱記録系のための
フルオランタイプの発色剤の製造のための中間体であ
る。これらのジフェニルアミンおよび式
【化１２】 のヒドロキシベンゾフェノン−２’−カルボン酸から出
発して、たとえば下の反応方程式により式（７）の発色
剤を製造することができる：
発して、たとえば下の反応方程式により式（７）の発色
剤を製造することができる：
【化１３】 上記反応方程式中、R5とR6とは互いに独立的に低級アル
キルであり、R1、R2、R3およびR4は式（１）、（２）、
（３）および（４）の場合に定義した通りである。
キルであり、R1、R2、R3およびR4は式（１）、（２）、
（３）および（４）の場合に定義した通りである。
【００１０】同様にして、下記式の発色剤も製造でき
る：
る：
【化１４】 （式中、R7は水素またはＣ1-Ｃ4 アルキル、R8とR9とは
互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8 アルキル、置換されてい
ないかまたはＣ1-Ｃ4 アルキルまたはハロゲンによって
置換されたＣ4-Ｃ7 シクロアルキル；置換されていない
かまたはＣ1-Ｃ4 アルキル、ヒドロキシまたはハロゲン
によって置換されたフェニル；フェニル−Ｃ1-Ｃ4 アル
キル；Ｃ3-Ｃ6 アルケニル；Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ；Ｃ1-
Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル；２−テトラヒドロ
フラニルであるか、またはR8とR9とはそれらが結合して
いる窒素原子と一緒で、置換されていないかまたはＣ1-
Ｃ4 アルキルによって置換されたピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン，チオモルホリンまたはピペラジン環で
あり；R10 は水素、ヒドロキシルまたはＣ1-Ｃ4 アルキ
ル；R11 は水素；ヒドロキシル；Ｃ1-Ｃ8 アルキル；Ｃ
1-Ｃ8 アルコキシ；Ｃ1-Ｃ8ハロアルキル；置換されて
いないかまたはハロゲン、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4
ハロアルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシによって置換された
フェニル；フェニル−Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはフェニル
−Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ；R12 はハロゲン；ニトロ；Ｃ1-
Ｃ4 アルキル；Ｃ1-Ｃ4 ハロアルキル；アミノ；モノ−
Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノ；ジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミ
ノ；またはＣＯR11であり、ｎは０、１、２、３または
４である）。式（７）の発色剤および感圧または感熱記
録系は、たとえば米国特許第Ａ−５１６６３５０号明細
書から公知であり、他方式（８）の発色剤および感圧ま
たは感熱記録系は米国特許第Ａ−５３９５９４８号明細
書から公知である。
互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8 アルキル、置換されてい
ないかまたはＣ1-Ｃ4 アルキルまたはハロゲンによって
置換されたＣ4-Ｃ7 シクロアルキル；置換されていない
かまたはＣ1-Ｃ4 アルキル、ヒドロキシまたはハロゲン
によって置換されたフェニル；フェニル−Ｃ1-Ｃ4 アル
キル；Ｃ3-Ｃ6 アルケニル；Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ；Ｃ1-
Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル；２−テトラヒドロ
フラニルであるか、またはR8とR9とはそれらが結合して
いる窒素原子と一緒で、置換されていないかまたはＣ1-
Ｃ4 アルキルによって置換されたピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン，チオモルホリンまたはピペラジン環で
あり；R10 は水素、ヒドロキシルまたはＣ1-Ｃ4 アルキ
ル；R11 は水素；ヒドロキシル；Ｃ1-Ｃ8 アルキル；Ｃ
1-Ｃ8 アルコキシ；Ｃ1-Ｃ8ハロアルキル；置換されて
いないかまたはハロゲン、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4
ハロアルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシによって置換された
フェニル；フェニル−Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはフェニル
−Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ；R12 はハロゲン；ニトロ；Ｃ1-
Ｃ4 アルキル；Ｃ1-Ｃ4 ハロアルキル；アミノ；モノ−
Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノ；ジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミ
ノ；またはＣＯR11であり、ｎは０、１、２、３または
４である）。式（７）の発色剤および感圧または感熱記
録系は、たとえば米国特許第Ａ−５１６６３５０号明細
書から公知であり、他方式（８）の発色剤および感圧ま
たは感熱記録系は米国特許第Ａ−５３９５９４８号明細
書から公知である。
【００１１】式（８）の発色剤は、R11 がＣ1-Ｃ8 アル
キルである場合には、下記式の化合物をエステル化する
ことによって製造することもできる：
キルである場合には、下記式の化合物をエステル化する
ことによって製造することもできる：
【化１５】 この場合、使用しうるエステル化剤は、Ｃ1-Ｃ8 アルキ
ル基好ましくはエチル基を有する化合物であり、たとえ
ばＣ1-Ｃ8-アルキルハライド、好ましくはＣ1-Ｃ8-アル
キルブロマイド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−Ｃ
1-Ｃ8 アルキルアセタール、テトラアルキルオキソニウ
ムテトラフルオロホウ酸エステルまたはオルトギ酸トリ
−Ｃ1-Ｃ8-アルキルエステルである。上記した式（８）
の発色剤の製造方法は本発明のいま１つの対象である。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、
本発明はこれらに限定されない。
ル基好ましくはエチル基を有する化合物であり、たとえ
ばＣ1-Ｃ8-アルキルハライド、好ましくはＣ1-Ｃ8-アル
キルブロマイド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−Ｃ
1-Ｃ8 アルキルアセタール、テトラアルキルオキソニウ
ムテトラフルオロホウ酸エステルまたはオルトギ酸トリ
−Ｃ1-Ｃ8-アルキルエステルである。上記した式（８）
の発色剤の製造方法は本発明のいま１つの対象である。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、
本発明はこれらに限定されない。
【００１２】実施例１ ２−ブロモ−５−メトキシトルエンの製造 最初に、ｍ−クレゾールメチルエーテルの３６．６５ｇ
（０．３モル）と酢酸（９８％）４０ml中の３０％過酸
化水素３９．８ｇ（０．３５モル）とを、２５０ml容量
の、すり合せガラス接続部を有しそして内部温度計、撹
拌器および滴下漏斗を具備したフラスコに導入する。こ
の混合物を強力撹拌し、そして０℃に冷却する。次い
で、９８％酢酸４０mlに溶解した臭素を、３時間かけて
ゆっくりと滴下添加する。反応は、かなり発熱的であ
る。この滴下による添加の間、反応温度を約０乃至５℃
に一定に保持する。滴下が終了したら温度を２０℃に上
げ、撹拌をさらに１時間続ける。このあと、撹拌を止
め、そして混合物を２０℃に放置する。直ちに２つの相
が形成される。下側の有機相、すなわちハロゲン化相を
上側の酢酸相から分離し、濃縮して、黄色の油状物とし
て下記式の２−ブロモ−５−メトキシトルエンを得る。
（０．３モル）と酢酸（９８％）４０ml中の３０％過酸
化水素３９．８ｇ（０．３５モル）とを、２５０ml容量
の、すり合せガラス接続部を有しそして内部温度計、撹
拌器および滴下漏斗を具備したフラスコに導入する。こ
の混合物を強力撹拌し、そして０℃に冷却する。次い
で、９８％酢酸４０mlに溶解した臭素を、３時間かけて
ゆっくりと滴下添加する。反応は、かなり発熱的であ
る。この滴下による添加の間、反応温度を約０乃至５℃
に一定に保持する。滴下が終了したら温度を２０℃に上
げ、撹拌をさらに１時間続ける。このあと、撹拌を止
め、そして混合物を２０℃に放置する。直ちに２つの相
が形成される。下側の有機相、すなわちハロゲン化相を
上側の酢酸相から分離し、濃縮して、黄色の油状物とし
て下記式の２−ブロモ−５−メトキシトルエンを得る。
【化１６】 収量（粗生成物）： ５８．１２ｇ（理論値の９６．３％） ＧＣ分析： ９８．５％純度
【００１３】実施例２ ４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンの製造 錨型撹拌器、温度計、冷却器および油浴を具備した１０
０ml容のスルホン化フラスコに、最初にホルムアニリド
の１２．１ｇ（０．１モル）、式（１０１）の２−ブロ
モ−５−メトキシトルエンの２２．１ｇ（０．１１モ
ル）、無水炭酸カリウムの１３．８ｇ（０．１モル）、
ヨウ素２．０ｇ（０．００７９モル）および銅粉１．６
ｇ（０．０２５モル）を装填し、この混合物を撹拌す
る。１７０℃に加熱し、そして１７０℃において２２時
間撹拌して黒色の溶融物を得る。この溶融物を８０℃に
冷却し、少量のトルエンを加え、そして溶液を濾過す
る。濾過残留物をトルエンで洗う。トルエン濾液を水蒸
気蒸留して（留出物：水／トルエン／未反応２−ブロモ
−５−メトキシトルエン）、黒色油と水との混合物を含
有する残留物を得る。この黒色油を、水酸化カリウムの
５０％溶液２５０ｇと共に２５時間還流沸騰する。得ら
れた生成物をトルエンで抽出し、熱水で洗う。トルエン
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮する。得ら
れた残留物は、黒色結晶として下記式の化合物１７．０
ｇを含有している。
０ml容のスルホン化フラスコに、最初にホルムアニリド
の１２．１ｇ（０．１モル）、式（１０１）の２−ブロ
モ−５−メトキシトルエンの２２．１ｇ（０．１１モ
ル）、無水炭酸カリウムの１３．８ｇ（０．１モル）、
ヨウ素２．０ｇ（０．００７９モル）および銅粉１．６
ｇ（０．０２５モル）を装填し、この混合物を撹拌す
る。１７０℃に加熱し、そして１７０℃において２２時
間撹拌して黒色の溶融物を得る。この溶融物を８０℃に
冷却し、少量のトルエンを加え、そして溶液を濾過す
る。濾過残留物をトルエンで洗う。トルエン濾液を水蒸
気蒸留して（留出物：水／トルエン／未反応２−ブロモ
−５−メトキシトルエン）、黒色油と水との混合物を含
有する残留物を得る。この黒色油を、水酸化カリウムの
５０％溶液２５０ｇと共に２５時間還流沸騰する。得ら
れた生成物をトルエンで抽出し、熱水で洗う。トルエン
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮する。得ら
れた残留物は、黒色結晶として下記式の化合物１７．０
ｇを含有している。
【化１７】 収量：理論値の７９．７％。
【００１４】実施例３−８ 実施例１および２に記載した方法に従って、次の表１に
記載の化合物を製造した。
記載の化合物を製造した。
【表１】
【００１５】実施例９ フルオラン発色剤の製造：臭化エチルによるエステル化 式
【化１８】 の湿潤生成物（この化合物の製造方法については米国特
許第Ａ−５３９５９４８号明細書参照）２９．５ｇを、
水４６mlとテトラブブチルアンモニウムブロマイドの
０．５ｇとの中において２５℃において撹拌する。ヨウ
化カリウム０．１ｇを添加し、そして水酸化ナトリウム
の１０規定溶液１５．５mlを用いてpH１０．４に調整す
る。同時に、この混合物を７０乃至７５℃に加熱する。
この間に赤色溶液が形成される。臭化エチル９．８ｇを
７０乃至７５℃において８時間かけて均等に供給添加
し、かつさらに２．５mlの水酸化ナトリウムの１０規定
溶液を添加してpHを８乃至１０に保持する。この後さら
に、この混合物を１５時間、６５乃至７０℃かつ一定pH
において撹拌し、沈殿した生成物を濾別し、炭酸水素ナ
トリウム溶液で、次に水で、そして最後にメタノールで
洗う。乾燥後、下記式の結晶化合物１９ｇを得る。
許第Ａ−５３９５９４８号明細書参照）２９．５ｇを、
水４６mlとテトラブブチルアンモニウムブロマイドの
０．５ｇとの中において２５℃において撹拌する。ヨウ
化カリウム０．１ｇを添加し、そして水酸化ナトリウム
の１０規定溶液１５．５mlを用いてpH１０．４に調整す
る。同時に、この混合物を７０乃至７５℃に加熱する。
この間に赤色溶液が形成される。臭化エチル９．８ｇを
７０乃至７５℃において８時間かけて均等に供給添加
し、かつさらに２．５mlの水酸化ナトリウムの１０規定
溶液を添加してpHを８乃至１０に保持する。この後さら
に、この混合物を１５時間、６５乃至７０℃かつ一定pH
において撹拌し、沈殿した生成物を濾別し、炭酸水素ナ
トリウム溶液で、次に水で、そして最後にメタノールで
洗う。乾燥後、下記式の結晶化合物１９ｇを得る。
【化１９】 融点：１５１−１５３℃。 この生成物は常用のカプセル油に非常に良く溶け、そし
て発色剤として感圧法および感熱法の両方で強烈なオレ
ンジ色を与える。
て発色剤として感圧法および感熱法の両方で強烈なオレ
ンジ色を与える。
【００１６】実施例１０ フルオラン発色剤の製造；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドジエチルアセタールによるエステル化 式（１１０ａ）の乾燥化合物２ｇを、８０℃においてト
ルエンの３０ml中に溶解する。つぎに、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドジエチルアセタールの１．３ｇを添加
し、そして温度を９０℃に９０分間保持する。つぎに混
合物を回転蒸発器で濃縮し、残留物を熱イソプロピルア
ルコールの２３ml中に取り出す。冷却するまでこの混合
物を撹拌し、そして濾過して沈殿を得る。乾燥して式
（１１０）の結晶化合物１．５ｇを得る。 融点：１５０−１５１．５℃。
ドジエチルアセタールによるエステル化 式（１１０ａ）の乾燥化合物２ｇを、８０℃においてト
ルエンの３０ml中に溶解する。つぎに、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドジエチルアセタールの１．３ｇを添加
し、そして温度を９０℃に９０分間保持する。つぎに混
合物を回転蒸発器で濃縮し、残留物を熱イソプロピルア
ルコールの２３ml中に取り出す。冷却するまでこの混合
物を撹拌し、そして濾過して沈殿を得る。乾燥して式
（１１０）の結晶化合物１．５ｇを得る。 融点：１５０−１５１．５℃。
【００１７】実施例１１ フルオラン発色剤の製造；トリエチルオルトギ酸エステ
ルによるエステル化 式（１１０ａ）の乾燥化合物４ｇを、トリエチルオルト
ギ酸エステルの２６．７ｇ中へ撹拌混合し、そしてこの
混合物を１３７℃に加熱して溶液とする。この溶液を１
３７乃至１４０℃において８時間撹拌し、その後、過剰
のトリエチルギ酸エステルを留去する。蒸留残留物（＝
５．６ｇ）を熱イソプロピルアルコールの５６ml中に取
り出し、この混合物を冷却するまで撹拌し、そして濾過
して沈殿を得る。乾燥して式（１１０）の結晶化合物３
ｇを得る。融点：１４７−１４９℃。
ルによるエステル化 式（１１０ａ）の乾燥化合物４ｇを、トリエチルオルト
ギ酸エステルの２６．７ｇ中へ撹拌混合し、そしてこの
混合物を１３７℃に加熱して溶液とする。この溶液を１
３７乃至１４０℃において８時間撹拌し、その後、過剰
のトリエチルギ酸エステルを留去する。蒸留残留物（＝
５．６ｇ）を熱イソプロピルアルコールの５６ml中に取
り出し、この混合物を冷却するまで撹拌し、そして濾過
して沈殿を得る。乾燥して式（１１０）の結晶化合物３
ｇを得る。融点：１４７−１４９℃。
【００１８】実施例１２ フルオラン発色剤の製造；トリエチルオキソニウムテト
ラフルオロホウ酸塩によるエステル化 式（１１０ａ）の乾燥化合物４ｇを、２５℃において塩
化メチレン７５mlとＮ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミ
ン２mlとの中へ撹拌混合する。トリエチルオキソニウム
テトラフルオロホウ酸塩４ｇを、２０乃至２５℃におい
て１時間かけて添加し、そして続いてこの混合物を１５
時間撹拌する。この後、揮発性成分を真空下で留去し、
残留物を熱イソプロピルアルコール５０ml中に取り出
す。この混合物を清澄濾過し、そして生成物を冷却して
結晶化させる。濾過し、乾燥して式（１１０）の結晶化
合物１．８ｇを得る。 融点：１４９−１５０℃。
ラフルオロホウ酸塩によるエステル化 式（１１０ａ）の乾燥化合物４ｇを、２５℃において塩
化メチレン７５mlとＮ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミ
ン２mlとの中へ撹拌混合する。トリエチルオキソニウム
テトラフルオロホウ酸塩４ｇを、２０乃至２５℃におい
て１時間かけて添加し、そして続いてこの混合物を１５
時間撹拌する。この後、揮発性成分を真空下で留去し、
残留物を熱イソプロピルアルコール５０ml中に取り出
す。この混合物を清澄濾過し、そして生成物を冷却して
結晶化させる。濾過し、乾燥して式（１１０）の結晶化
合物１．８ｇを得る。 融点：１４９−１５０℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/30 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7416−2Ｈ 5/26
Claims (7)
- 【請求項１】 式 【化１】 のフェノールエーテル化合物をオキシブロム化して式 【化２】 の化合物に導き、そしてこの式（３）の臭化フェノール
エーテル化合物をウルマンカップリング条件下において
式 【化３】 の化合物と反応させることによって、式 【化４】 （上記式中、R1とR2とは互いに独立的に低級アルキルで
あり；R3とR4とは互いに独立的に低級アルキルまたはハ
ロゲンである）のジフェニルアミンを製造する方法にお
いて、式（２）のフェノールエーテル化合物の式（３）
の化合物への臭素化を、元素臭素を使用し、そして過酸
化水素の存在下において、かつ、所望の場合には触媒の
存在下において実施することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 オキシブロム化を−１０乃至８０℃の温
度において実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 オキシブロム化のための反応時間が０．
２５乃至１０時間である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 オキシブロム化反応の間、過酸化水素、
式（２）のフェノールエーテルおよび臭素を化学量論的
量で使用する請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 オキシブロム化の間、触媒としてモリブ
デン酸アンモニウムを使用する請求項１乃至４のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項６】 感圧および感熱記録系のための発色剤を
製造するための中間生成物として式（１）のフェニルジ
アミンを使用する方法。 - 【請求項７】 式 【化５】 （式中、R7は水素またはＣ1-Ｃ4 アルキル；R8とR9とは
互いに独立的に水素；Ｃ1-Ｃ8 アルキル；置換されてい
ないかまたはＣ1-Ｃ4 アルキルまたはハロゲンによって
置換されたＣ4-Ｃ7 シクロアルキル；置換されていない
かまたはＣ1-Ｃ4 アルキル、ヒドロキシまたはハロゲン
によって置換されたフェニル；フェニル−Ｃ1-Ｃ4 アル
キル；Ｃ3-Ｃ6 アルケニル；Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ；Ｃ1-
Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル；２−テトラヒドロ
フラニルであるか、またはR8とR9とはそれらが結合して
いる窒素原子と一緒で置換されていないかまたはＣ1-Ｃ
4 アルキルによって置換されたピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、チオモルホリンまたはピペラジン環で
あり；R10 は水素、ヒドロキシまたはＣ1-Ｃ4 アルキ
ル；R11 はＣ1-Ｃ8 アルキル；R12 はハロゲン；ニト
ロ；Ｃ1-Ｃ4 アルキル；Ｃ1-Ｃ4 ハロアルキル；アミ
ノ；モノ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノ；ジ−Ｃ1-Ｃ4 アル
キルアミノまたはＣＯR11 であり；ｎは０、１、２、３
または４である）の発色剤の製造方法において、式 【化６】 （式中の符号は上記の意味を有する）の化合物を、Ｃ1-
Ｃ4 アルキル基を有する化合物を用いてエステル化する
ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH43295 | 1995-02-14 | ||
| CH147595 | 1995-05-18 | ||
| CH00432/95 | 1995-05-18 | ||
| CH01475/95 | 1995-05-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268984A true JPH08268984A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=25684563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8026287A Pending JPH08268984A (ja) | 1995-02-14 | 1996-02-14 | ジフェニルアミンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679856A (ja) |
| EP (1) | EP0727411A2 (ja) |
| JP (1) | JPH08268984A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN103087023B (zh) * | 2013-02-25 | 2015-09-16 | 连云港珂玫琳科技有限公司 | 螺旋(异苯并呋喃-1(3h),9’-[9h]氧杂蒽)-2’-羧酸-6’-(二乙氨基)-3-氧代-乙酯的制备方法 |
| CN116178182B (zh) * | 2023-04-27 | 2023-09-19 | 山东默锐科技有限公司 | 一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US2924620A (en) * | 1959-03-30 | 1960-02-09 | Du Pont | Process for the preparation of diphenylamines |
| US3622640A (en) * | 1968-10-08 | 1971-11-23 | Smith Kline French Lab | Aromatic bromination process |
| IL67117A (en) * | 1982-10-29 | 1985-11-29 | Braverman Samuel | Process for the selective preparation of parabromophenol and its derivatives |
| CA1244836A (en) * | 1984-03-14 | 1988-11-15 | Teruyuki Nagata | Process for producing diphenylamines or n,n'-diphenyl- phenylenediamines |
| CA2023977A1 (en) * | 1989-09-27 | 1991-03-28 | Larry L. Filius | Anisole bromination |
| IL92465A (en) * | 1989-11-27 | 1994-02-27 | Bromine Compounds Ltd Beersheb | Process for the preparation of 4,4'- dibromodiphenylether |
| DE4318069C1 (de) * | 1993-06-01 | 1994-03-31 | Cassella Ag | Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-6-methoxy-1-naphthoesäuremethylester |
-
1996
- 1996-02-06 EP EP96810076A patent/EP0727411A2/de not_active Ceased
- 1996-02-13 US US08/600,693 patent/US5679856A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-14 JP JP8026287A patent/JPH08268984A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0727411A3 (ja) | 1996-09-18 |
| US5679856A (en) | 1997-10-21 |
| EP0727411A2 (de) | 1996-08-21 |
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