DE2337023B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B55/00—Azomethine dyes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
CONH —Ar
oder Sulfonamidogruppen tragen kann, eine Benzimidazolon-,
Chlorbenzimiddzolon-, Chinazolon-, Chinoxalin-, Phthalimid- oder Phthalazingruppe bedeuten, das
dadurch gekennzeichnet ist daß man 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamide
der allgemeinen Formel
OH
CONH-Ar
worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Ar eine Naphthylgruppe, eine Phenylgruppe, die
ein bis drei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Carbalkoxy-, Halogen-, Tnfluormethyl-,
Nitro-, Cyan-, niedere Alkanoylamino-, Carbonamido- oder Sulfonamidogruppen tragen
kann, eine Benzimidazolon-, Chlorbenzimidazolon-, Chinazolon-, Chinoxalin-, Phthalimid- oder Phthalazingruppe
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamide
der allgemeinen Formel
in der X und Ar die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in einer niederen aliphatischen
Carbonsäure löst oder suspendiert und in Gegenwart von Mineralsäure mit Hexamethylentetramin
auf Temperaturen bis 12O0C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 80 bis 10O0C
erfolgt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die niedere
aliphatische Carbonsäure Trifluoressigsäure ist und der Zusatz von Mineralsäure entfällt.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylentetramin
durch ein Gemisch aus Ammoniak und Formaldehyd ersetzt.
OH
CONH-Ar
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden von 2-Hydroxynaphthalin-3-oarbonsäurearylamiden
der allgemeinen Formel
in der X und Ar die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einer niederen aliphatischen
Carbonsäure löst oder suspendiert und in Gegenwart von Mineralsäure mit Hexamethylentetramin auf
Temperaturen bis 1200C erhitzt.
Aus J. Indian Chem. Soc. 33 (1958), 860-864 ist die Umsetzung von 2-Hydroxy-3-naphthoesäurearylamiden
mit Hexamethylentetramin in einer niederen aliphatischen Carbonsäure unter Zusatz einer Mineralsäure
bekannt, wobei jedoch die Mineralsäure erst nach Beendigung der Umsetzung hinzugegeben wird. Wie
eine Nacharbeitung zeigte, werden hierbei nicht die freien Aldehyde erhalten. In Archiv der Pharmazie 298
(1965), 159 ist beschrieben, o-Vanillin mit Hexamethylentetramin in Essigsäure umzusetzen, wobei ebenfalls
erst nach der Umsetzung die Mineralsäure zugegeben wird. Auch aus ]. Chem. Soc. 1934,1305-1308 und 1941,
547 — 550 geht hervor, daß sich diese Umsetzung nicht generell zur Herstellung von o-Hydroxyformylaromaten
eignet und auch beispielsweise bei der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure versagt.
Als Reste Ar in der allgemeinen Formel Il kommen beispielsweise in Frage:
Phenyl, ο-, m-, p-Tolyl,
o-, m-, p-Methoxyphenyl, o-, m-, p-Äthoxyphenyl,
o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Bromphenyi,
o-, m-, p-Nitrophenyl,
2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl,
2,4-Dichlorphenyl, 2,5- Dichlorphenyl,
2,4,5-Trichlorphenyl,2-Chlor-3-methylphenyl,
2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Chlor-5-methylphenyl,
S-Chlor^-methylphenyl^-Chlor^-methylphenyl,
2-Methoxy-5-chlorphenyl,
2,5-Dimethoxy-4-chlorphenyl,
2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl,
2-Methoxy-4-chlor-5-methylphenyl,
4-Acetylaminophenyl,4-Benzoylaminophenyl,
Benzimidazolyl, Phthalimid, Chinoxalyl, Chinazolyl
oder Phthalazinyl.
CHO
X-
OH
CONH--Ar
worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Ar eine Naphthylgruppe, eine Phenylgruppe, die ein bis
drei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Carbalkoxy-, Halogen-, Trifluormethyl-,
Nitro-, Cyan-, niedere Alkanoylamino-, Carbonamido-Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel Il sind
im Colour Index, 3. Auflage, Band 4, Seiten 4356 bis 4360 aufgeführt. Unter dem Begriff »niedere« sind solche
Gruppen zu verstehen, die 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Bei der Umsetzung des 2-Hydroxy-naphthoesäurearylids mit dem Hexamethylentetramin wird die
(I) wi Ausgangsverbindung in einer im allgemeinen zwei-bis
zehnfachen Menge an aliphatischer Carbonsäure gelöst oder suspendiert und längere Zeit auf Temperaturen bis
120°C, bevorzugt 80 bis 100°C, erhitzt, wobei, außer bei
Trifluoressigsäure, der Zusatz einer geringen Menge Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, notwendig
ist. Die Säure kann direkt im Gemisch mit der Carbonsäure oder nachträglich zugesetzt werden. Als
niedere Carbonsäuren sind besonders Essigsäure,
daneben aber auch Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure
oder Malonsäure, oder Halogenfettsäuren, wie Chloressigsäure, Trichloressigsäure oder Trifluorassigsäure, für
die Umsetzung geeignet Hexamethylentetramin läßt r>
sich auch durch ein in gleicher Weise wirkendes Gemisch aus Ammoniak und Formaldehyd ersetzen,
wobei Ammoniak und Formaldehyd in wäßriger Lösung oder gasförmig angewendet werden können.
Das Hexamethylentetramin wird in stöchiometrischer Menge oder in einem kleinen Überschuß
eingesetzt Zusätzlich kann man noch Paraformaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 3:1, bezogen auf die
Ausgangsverbindung, mitverwenden.
Man erhält auf diese Weise die Aldehyde in guter π
Ausbeute und hoher Reinheit. Diese Aldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von
optischen Aufhellern, Pharmazeutika und insbesondere
von A^amethinfarbstoffen, die durch Kondensation dieser Aldehyde mit geeigneten Aminen erhalten
werden.
26,3 g 2-Hydroxy-3-naphthoylanilin werden mit 100 ml Eisessig, 14 g Hexamethylentetramin und 14 g 2>
Paraformaldehyd versetzt. Die Mischung wird auf 85°C erhitzt; man erhält eine klare gelbe Lösung, zu der man
20 ml konzentrierte wäßrige Salzsäure tropft. Dann wird 30 Minuten bei 85°C nachgerührt. Man kühlt auf
5°C ab, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht «1 mit Wasser säurefrei und trocknet. Man erhält 16,9 g des
schwach gelbgefärbten 1-Aldehyds von 2-Hydroxy-3-naphthoylanilin, Schmelzpunkt 21 TC.
Beispiel 2 r>
35,7 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilin
werden zusammen mit 14 g Hexamethylentetramin und 10 g Paraformaldehyd in 200 ml Eisessig
auf 115°C erhitzt. Nach 15 Minuten werden 20 ml w
konzentrierter Salzsäure zugegeben. Man hält noch 3 Stunden bei 116°C, kühlt dann auf unter 10°C ab, saugt
ab und wäscht die ausgeschiedenen Kristalle mit Wasser säurefrei. Man erhält 32 g schwach gelblicher Kristalle
von l-Aldehyd-2-hydroxy-3-naphthoyl-2',5'-dimethoxy- -n
4'-chloranilin, Schmelzpunkt 236° C.
27.7 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-2'-methyIanil'n werden
mit 12 g Hexamethylentetramin und 12 g Paraformaldehyd gemischt und das Gemisch in 200 ml Eisessig auf
100° C erhitzt Nachdem eine klare Lösung eingetreten ist gibt man 15 ml konzentrierte Salzsäure zu und heizt
weitere 2 Stunden auf 90° C. Man kühlt mit Eis auf 5 bis 10° C ab, dabei kristallisiert der 1-Aldehyd des
2-Hydroxy-3-naphthoyl-2'-methylanilins aus, Ausbeute 12,9 g, Schmelzpunkt 172 bis 174° C.
32 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-4'-acetylaminoanilin werden in 100 ml Eisessig zusammen mit 14 g
Hexamethylentetramin und 14 g Paraformaldehyd auf 90° C erhitzt. Nachdem Lösung eingetreten ist, werden
20 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 9O0C nach, kühlt auf 5° C ab und saugt den
weißen kristallinen Niederschlag von l-Aldehyd-2-hydroxy-3-naphthoy!-4'-acetylaminoani!in
ab, wäscht und trocknet, 18,9 g Schmelzpunkt 2340C.
63.8 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-(5'-aminobenzimidazolon)
werden mit 28 g Hexamethylentetramin und 5 g Paraformaldehyd vermischt und mit 60 ml Eisessig und
75 ml konzentrierter Salzsäure 4 Stunden bei 100° C verrührt. Man läßt die klare Lösung abkühlen, saugt das
ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 54,6 g 1-Aldehyd des 2-Hydroxy-3-naphthoyl-(5'-aminobenzimidazolons),
Schmelzpunkt 260° C.
9,8 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-2',5'-dimethoxy-4'-chloraniiin 91,5%ig und 3,5 g Hexamethylentetramin werden
in 30 ml Trifluoressigsäure langsam erwärmt. Bei 60°C tritt Lösung ein. Man heizt auf 95°C und hält 30
Minuten bei dieser Temperatur. Dann wird die heiße Reaktionsmischung auf 200 g Eiswasser gegeben. Das
ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gut mit Wasser gewascher, und getrocknet. Das dünnschichtchromatografisch
einheitliche l-Aldehyd^-hydroxy-S-naphthoyl-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilin
hat einen Schmelzpunkt von 236° C, Ausbeute 9,5 g.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden von 2-Hydroxynaphthalin 3-carbonsäurearylamiden der
allgemeinen Formel
CHO
OH
Priority Applications (12)
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