DE167699C

DE167699C -

Info

Publication number: DE167699C
Application number: DENDAT167699D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei der energischen Nitrierung von Anthrachinon in Lösung von konzentrierter Schwefelsäure entstehen bekanntlich als Hauptprodukte das ι «5- und das i-S-Dinitroanthrachinon. Ungefähr 40 Prozent der Gesamtausbeute bestehen jedoch aus isomeren Dinitroanthrachinonen, über deren Konstitution zuverlässige Angaben bisher nicht vorlagen. Das in der Patentschrift 72685, Kl. 22, beschriebene sogenannte »ί-Dinitroanthrachinon« ist ebensowenig" einheitlich als das von Böttcher und Petersen (Lieb. Ann. 160, 147) dargestellte »a-Dinitroanthrachinon«.

Durch fraktionierte Kristallisation der Lösungen des Rohdinitroanthrachinons, z. B. in Nitrobenzol, und mehrmaliges Umkristallisieren der einzelnen Fraktionen gelingt es, die Derivate zu trennen. Die Überführbarkeit in die Dimethyläther nach dem' Verfahren der Patentschrift 77818, Kl. 12, und die Verseifung der Äther zu den entsprechenden Dioxyanthrachinonen ermöglicht die Feststellung der Konstitution der Dinitroanthrachinone.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Eigenschaften der aus dem Rohdinitroanthrachinon gewonnenen Isomeren und der aus ihnen dargestellten Dimethyläther:

45

Konstit.

Dinitroanthrachionon Dimethoxyanthrachinon

ι · 5-1-6-

i .7-1-8-

2-6-

2.7-

gelbliche Nadeln aus Nitrobenzol, Schmp. über 330⁰

schwach gelblich gefärbte Nadeln aus Eisessig, Schmp. 256 °

schwefelgelbe Blättchen aus Essigsäureanhydrid, Schmp. 293 °

tief gelbe dicke Prismen aus Essigsäureanhydrid, Schmp. 312°

gelbliche Blättchen aus Nitrobenzol, Schmp. über 330⁰

wenig gefärbte flache Nadeln aus Eisessig, Schmp. 262⁰ gelbe Nadeln aus Eisessig, Schmp. 236⁰, Lösung in H₂ SO₄ rhodaminrot

gelbliche Blättchen aus Methylalkohol, Schmp. 185⁰, Lösung in H_% SO₄ kirschrot

gelbe Nadeln aus Benzol, Schmp. 191 °, Lösung in H₂ SO_i braunrot

orangegelbe Tafeln aus Benzol, Schmp. 219⁰, Lösung in H₂ SO_i safraninrot

gelbe Nadeln aus Benzol, Schmp. 250°, Lösung in H₂ 5O₄ orangegelb

gelbe Nadeln aus Benzol, Schmp. 209 °, Lösung in U₂ SO₄ blaurot.

55

60

Die β · ß-Dinitroanthrachinone entstehen bei der Nitrierung in so untergeordneter Menge, daß sie technisch nicht in Betracht kommen. Von den a · β - Derivaten wird vorwiegend ι · 6-Dinitroanthrachinon gebildet. Es löst sich leicht in mäßig warmem Nitrobenzol und kann auf diese Weise ohne Schwierigkeit isoliert werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich die α «βίο Dinitroanthrachinone ganz anders als die α · α-Derivate gegen Alkalimethylat verhalten. Während ι · 5- und 1 · 8-Dinitronanthrachinon schwerer angegriffen und dann sofort in die Dimethyläther übergeführt werden, gelingt es bei den α-β-Dinitroanthrachinonen überraschend leicht, die Reaktion so zu leiten, daß nur eine Nitrogruppe ausgetauscht wird. Verfährt man z. B. nach den Angaben der Patentschrift 77818, wendet aber nur die für eine Nitrogruppe berechnete Menge Alkalimethylat an, so reagiert nur die in (3-Stellung befindliche Nitrogruppe, während die andere unverändert bleibt. Es entstehen also heteronucleare α · β - Nitromethoxyanthrachinone.

Solche Körper sind bis jetzt nicht bekannt gewesen. Sie sollen zur Darstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten Verwendung finden.

Die Nitromethoxyanthrachinone unterscheiden sich von den Dinitroanthrachinonen dadurch, daß sie sich in konzentrierter Schwefelsäure leicht mit orangegelber Farbe lösen, während jene sehr schwer und fast farblos löslich sind; von den Dimethoxyanthrachinonen unterscheiden sie sich durch ihre Reduzierbarkeit. Die neuen Körper haben großes Kristallisationsvermögen, sie sind schwach gelb gefärbt, die Reduktionsprodukte dagegen orange. Die Äther lassen sich verseifen, sind aber sehr viel beständiger als die α-Äther.

Beispiel:

30 kg ι · 6-Dinitroanthrachinon werden mit 200 kg Methylalkohol, in welchem 6 kg Natriumethylat gelöst sind, mehrere Stunden unter Rückfluß und Umrühren gekocht. Das Reaktionsprodukt ist in Methylalkohol sehr schwer löslich, es scheidet sich als wenig gefärbtes Kristallpulver aus. Durch Umlösen des Filtrationsrückstandes aus kochendem Benzol werden gelbe glänzende Blättchen erhalten, die bei 268° schmelzen. Sie lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe auf. In fein verteiltem Zustände lösen sie sich in wäßriger Schwefelnatriumlösung mit schwach blaugrüner Farbe, beim Erwärmen scheidet sich das i-Amino-6-methoxyanthrachinon als orangegelber Niederschlag ab. Es kristallisiert aus Benzol in orangefarbenen Nadeln. Beim Erhitzen der Lösung des Körpers in Schwefelsäure von 6o° Be. auf ungefähr 150⁰ tritt Verseifung des Äthers ein. Das Aminooxyanthrachinon löst sich in verdünnter Kalilauge rotorange, das Kalisalz kristallisiert aus der konzentrierten Lösung in Blättchen. Das Nitrooxyanthrachinon wird aus dem Methyläther durch Verseifung dieser Verbindung z. B. mit Salzsäure in Eisessiglösung erhalten. Es kristallisiert aus Essigsäure und löst sich in Ätzalkalien mit schwach roter Farbe.

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, verfährt man, um das 1 · 7 - Nitromethoxyanthrachinon darzustellen.

Auch dieser Körper scheidet sich als wenig gefärbtes Kristallpulver aus der Reaktionsflüssigkeit ab. Er kristallisiert aus Benzol in schwach gefärbten Nadeln, die den Schmelzpunkt 238 ° haben und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe lösen. Von kalter Schwefelnatriumlösung wird der Nitrokörper mit grüner Farbe aufgenommen. Beim Erwärmen scheidet sich das Aminoprodukt als orangeroter Niederschlag ab, der sich in heißer Essigsäure leicht löst. Aus dem Filtrat scheiden sich beim Erkalten ziegelrote flache Nadeln ab.

Das i-Nitro-7-oxyanthrachinon wird aus dem Äther durch Erhitzen mit Salzsäure und Eisessig gewonnen. Es kristallisiert in schwach, gelb gefärbten Nadeln aus, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen. Durch Reduktion wird das betreffende Aminooxyanthrachinon erhalten. Es kristallisiert aus Essigsäure oder Alkohol in ziegelroten Schuppen. Das Chlorhydrat kristallisiert aus Salzsäure in gelblichen Nadeln. Die Alkalisalze sind in Wasser mit orangegelber Farbe löslich.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von a· ß-Nitromethoxyanthrachinonen, darin bestehend, daß man «•ß-Dinitroanthrachinone mit der für eine Nitrogruppe berechneten Menge Alkalimethylat erhitzt.