DE1695126A1 - Verfahren zur Herstellung von Areno-oxazinonverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Areno-oxazinonverbindungenInfo
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- C07D265/22—Oxygen atoms
Description
^GEIGI .A.C-., Basel/ 21 (Sebwels;- 0,f3 A5Efn . D, E As
" " 1695128 *· J; Koenigiberger
Dipf. Phys. R. Holzhauer
Pafenlanwu'fe
Verfahren sur Herstellung von Areno-oxazinonv"ejMfeälior%€Bi:äuhaussfra§e
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Areno-oxazinonverbindungen.
Gewisse Areno-oxazinonverbindungen, besonders 4,5-Benzo-1,3-oxazinon-(4)-Verbindungen,
die in 2-Stellung einen o-Hydroxyphenylrest tragen, sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Lichtschutzmitteln aus der Klasse der o.-Hydroxyphenyl-s-triazine.
4,5-Benzo-l,3-oxazinon-(4)-verbindungen, die in 2-Stellung mit Arylresten substituiert sind, wurden bisher"
nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, indem zum Beispiel Salicylsäureamide mit aromatischen Carbonsäurechloriden
in Pyridinlösung zu 0- bzw, W-Acylsalicylamiden umgesetzt und
diese, nach ihrer Isolierung und Reinigung, in siedendem Xylol
oder Anisol unter Einwirkung gasförmigen Chlorwasserstoffes in
die entsprechenden Benzoxazinonverbindungen übergeführt wurden,
wobei die Acylamid-Zwischenprodukte und die Benzoxazinone in üblicher Weise gereinigt wurden. Beispielsweise beschreiben
A. Mustafa et al.' in'J. Am. ehem. Soc. 7j? , 3846 (195?) die
Hörstellung solcher Benzoxazinone, unter Verwendung von
Ausgangsrnaterialien, die' zu 2-(4' -Methyl- oder 4'~Methöxyphenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(43
führen, wobei Gesamtausbeuten von maximal 61 ^'der Theorie an Benzoxazinon bezogen auf das
Ausgangsmaterial Salicylamid, erhalten v/erden.
Es schien daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, das insbesondere die für die Herstellung von Lichtschutzmitteln
wichtigen 2- (o-flydroxy-aryl) -4H-1,3-areno-oxazinonverbindungen in
einer geringeren Anzahl von Vorfahresstufe und in höherer Ausbeute
liefert, als dies, unter Verv/endung geeignet substituierter Ausgangsraaterialien,
nach dem bisher bekannten Verfahren möglich ist,
109815/216 2 bad-original
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Oxazlnonverbindungen
der allgemeinen Formeln Ia bzw. Ib
' Ö 0
Il I!
Ai, B ||
v0x XB - OH 0" ^A - OH
(Ia) (Ib)
in welchen Formeln
A und B je den Rßst eines ein- oder mehrkernigen homocyclischaromatischen
Ringsystems, dessen Bindungen in o-Stellung zueinander stehen, bedeuten,
welche Ringsysteme gegebenenfalls noch unter den Reaktionsbedingungen
unveränderliche Substituenten enthalten können, in einem einstmfigen
Verfahren unter Vermeidung der intermediären Säurechloridherstellung, ohne Anwendung säurebindender Mittel und unter
Ersparnis von Chlorwasserstoff in sehr guter Ausbeute herstellen kann, wenn man eine o-Hydroxyarylcarbonsäure der Formel II
• . ^ COOH
A (II)
mit einem o-Hydroxyarylcarbonsäureamid der Formel III
B * (III)
XOH
in welchen Formeln A und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart nicht oxydierender anorganischer Säurehalogenide
oder organischer Sulfonsäurehalogenide bei erhöhter Temperatur kondensiert.
jf^-_, ■ 1098 15/2 182
ORIGINAL
Die Isolierung und Reinigung von Zwischenprodukten entfällt 'dabei, und die Endstoffe der Formel 1I werden überdies
in bedeutend höheren Ausbeuten und in grosserer Reinheit
erhalten. .
A und B in Formel I bedeuten in erster Linie j.e den· Rest
eines einkernigen oder dann eines kondensierten zwei- oder dreikernigen Ringsystems. Bevorzugt sind Phenylen- und
.«aphthylenreste. · *'_.
Als unter den Verfahrensbedingungen unveränderliche Sub~
stituenten können die Reste A und B beispielsweise Halogene
bis Atomnummer 35, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Nitrogruppen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylgruppen, alkylierte oder acyiierte Hydroxyl- oder Aminogruppen,
veresterte Carboxylgruppen, Sulfosäureestergruppen sowie am Stickstoff gegebenenfalls substituierte Carbonsäiireäüiid-
bzw. Sulfonsäureamid-gruppen enthalten.
Alkylgruppen als Substituenten von A und B können geradekettig oder verzweigt sein und weisen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis
Kohlenstoffatome auf. Es handelt sieh somit beispielsweise um die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, tert.Oetyl- oder Decylgruppe.
Die Alkylgruppen können beispielsweise durch Arylgruppen substituiert
sein; Beispiele für solche substituierte Alkylgruppen sind die Benzyl- oder die 1-Phenyläthylgruppe.'
Cycloalkylgruppen als Substituenten von A und B weisen vorzugsweise
7 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die
Cyclohexyl- und die Methylcyclohexylgruppe,. ·
109815/2162
Arylgruppen als Substituenten von A und B sind besonders
solche der Benzolreihe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, eine Methylphenyl-, Chlorphenyl- oder
Methoxypheriylgruppe. * " - . ·-
Enthalten A und B alkylierte Hydroxyl- oder Aminogruppen,
so stellt deren Alkylrest eine gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, oder Alkenylgruppe dar. Die Alkylgruppen weisen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Alsr übliche
Substituenten. der Alkylgruppen kommen beispielsweise Halogene,-wie
Fluor, Chlor oder Brom, Aryl-, verätherte Hydroxyl-, Cyansowie abgewandelte Carboxylgruppen in Frage. Unter abgewandelten
Carboxylgruppen sind vor allem Carbonsäureester-, aber auch Carbonsäureamidgruppen zu verstehen; im letzteren Falle sind
Carbonsäurealkylaräidgruppen, besonders solche mit tertiärem Amidstickstoffj
bevorzugt. Beispiele für weitersubstituierte Alkylgruppen sind die 2-Chlor- oder Bromäthyl-, Benzyl-, 1-Phenyläthyi-,
Methylbenzyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Aethoxyäthyl-, 2-Cyclohexyloxyäthyl-,
2-Cyanäthyl-, CarbomethoxyniethyT-, Carbäthoxymethyl-,
Carbodexyloxymethyl- und die Ν,Ν-.Dimethylcarbamoylmethylgruppe.
Unter den Aikenylgruppen sind besonders Δ -Propenylgrüppen
bevorzugt, die durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können.
Enthalten A und B acylierte Hydroxylgruppen-, so besteht deren Acylrest insbesondere aus einem 2 bis 11 Kohlenstoffatomeaufweisenden
Kohlensäuremonoesterrest . Beispiele sind die Methoxy-, Aethoxy-, Butoxy-, Decyloxy-, Cyclohexyloxy-, Benzyloxy-,
Phenoxy-, Chlorphenoxy- oder Kresyloxy-carbonylgruppe.
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?i^il" ' ' BADORiGlNAL
Enthalten A und B acyllerte Aminogruppen-, so leitet sich
deren Acyirest insbesondere von einer, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ab, wobei der Carbonsäurerest substituiert sein kann, besonders
durch Carbo-niederalkoxy- oder niedere Alkoxy-gruppen. Der Acylrest kann sich auch von einer eycloaliphatisohen Carbonsäure
mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer araliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen.
Carbonsäure, im letzteren Falle besonders von einer Carbonsäure der Benzolreihe mit. 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ableiten.
Er kann auch aus einem 2 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisenden
Kohlensäuremonoesterrest bestehen. Beispiele sind die Acetyl-, Propionyl-, Stearoyl-, Acryloyl-, ß-Methoxy-, -Aethoxy- oder
-Hexyloxycarbonylpropionyl-, Butoxyacetyl-, ß-Methoxypropionyl-, Phenylacetyl-, Benzoyl-,.Chlorbenzoyl-, Methylbonzoyl-,
Methoxybenzoyl-, Butylbenzoyl-, Methoxycarbonyl-,
Aethoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Decyloxyearbonyl-,. Cyclohexyloxycarbonyl-,
Benzyloxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Chlorphenoxycarbonyl-
oder Kresyloxycarbonylgruppe.: oder der Rest der Croton-, Cyclohexancarbon- oder Zimtsäure.
Carbonsäure- und Sulfonsäureestergruppen als Substituenten
von A und B leiten sich beispielsweise von geradkettigen oder verzweigten,
gegebenenfalls substituierten Alkanolen oder Alkenolen
ab. Die Alkanole weisen vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome ·
auf. Beispiele sind Methanol, Aethanol, iso-Propanol, Pentanol,
Octanol, Decanol oder Oetadecanol. Die Alkanole können beispielsweise
durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Arylgruppen mit
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•G oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder Cyangruppen substituiert sein. Beispiele für solche substituierte Alkanole sind 2-Fluop-,,2-Chloroöer
2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 2-Methoxy-, 2-Aethoxy-
oder 2-Octoxyäthanol, Benzylalkohol oder 2-Phenyläthanol. Als ·
Alkenole kommen vorzugsweise solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, wie beispielsweise Allyl- oder Methallyl-,
alkohol.
Enthalten A und B Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, so können diese am Stickstoff durch dieselben Reste substituiert
sein, die sich von den oben genannten Alkoholen ableiten.
Sind die Ringsysteme der Reste A und B in den Ausgangsstoffen II und III Identisch und tragen die Reste, A und B dieselben
Substituenten in denselben Stellungen, so erhält, man. bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren.einen Endstoff
mit identischen Formeln. Ia und Ib. Sind dagegen die Ringsysteme A und B In den Ausgangsstoffen II und,III. verschieden oder tragen
die Reste A und B verschiedene Substituenten.oder.aber dieselben
Substituenten,. jedoch in. verschiedenen Stellungen, so erhält man
bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren .im allgemeinen
ein Gemisch aus zwei verschiedenen Endstoffen der Formeln
Ia bzw. Ib, die durch bekannte Operationen voneinander getrennt werden können. Für die weitere Umsetzung des Gemisches der Endstoffe
Ia und Ib zu den Lichtschutzmitteln aus der Klasse der o-Hydroxy-phenyl-s-triazine erübrigt sich jedoch eine solche
Trennung, da beide Endstoffe der Formeln Ia bzw. Ib bei dieser \
Umsetzung dasselbe o-Hydroxyphenyl-s-triazin liefern. . ,
109815/2Ί62 bad
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt
man je Aequivalent Ausgangsverbindung der Formel III etwa 0,8 bis 1,2 , vorzugsweise·I,1 Aequivalente, Ausgangsverbindung
der Formel II ein. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Menge Säurehalogenid richtet sich nach der Menge an
Ausgangsprodukten der Formeln II bzw. III. Die besten Ergebnisse
werden im allgemeinen erzielt, wenn man pro Aequivalent Ausgangsstoff
der Formel II und pro Aequivalent Ausgangsstoff der Formel III je ein Aequivalent Säurehalogenid verwendet.
Als Säurehalogenide Kommen beispielsweise nicht oxydierende anorganische Säurehalogenide, vorzugsweise Säurechl-oride, in
Frage. Beispiele sind die Halogenide der Phosphorsäuren, besonders
diejenigen, die sich vom fünfwertigen Phosphor ableiten, wie
Phosphorpentachlorid oder Phosphorcxychlorid, oder Kohlensäurehalogenide,
wie Phosgen. Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von Halogeniden der schwefligen Säure,
vorzugsweise von Thionylchlorid, da dieses bei der Reaktion nur gasförmige Nebenprodukte bildet, die sich leicht aus dem
Reaktionsgemisch entfernen lassen. Als Säurehalogenide können bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch organische Sulfonsäurehalogenide
eingesetzt werden, vorzugsweise die Chloride der aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren. Beispiele für
solche Sulfonsäurehalogenide sind das Methan-, Aethan-, Pentan-,
Benzol-, p-Toluol-, p-Brombenzol-, Naphthalin-1- oder Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid.
.
Zur Umsetzung legt man beispielsweise die Ausgangsstoffe
der Formeln II und III in geschmolzener Form vor und tropft das Säurehalogenid .zu. Bessere Ausbeuten werden erzielt,
wenn-man die Ausgangsstoffe der Formeln II und III in einem
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siedenden aprotischen Lösungsmittel vorlegt und das Säurechlorid
langsam zutrapft. Ist das Säurechlorid bei Raumtemperatur fest, so wird es im selben aprotischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung zugetropft. ·
Bei der Umsetzung empfindlicher Reaktionskomponenten
erzielt man bessere Ergebnisse, wenn man die Ausgangsstoffe
der FormelnII und III im aprotischen Lösungsmittel vorlegt,
das Säurechlorid bei Raumtemperatur zugibt und das Gemisch vorsichtig bis zur Reaktionstemperatur erwärmt. ·
Als aprotische Lösungsmittel kommen beispielsweise gegebenenfalls
substituierte, aliphatisehe, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie höhermolekulare
Aether in Frage. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe seien Ligroin und Heptan, als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
Cyclohexan genannt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können durch Halogen substituiert sein. Beispiele sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen oder 1,1,2-Trichloräthan. Aromatische
Lösungsmittel, die als ,aprotische Lösungsmittel verwendet werden können, sind beispielsweise Benzol, Toluol oder
o-, m- und p-Xylol. Es können auch aromatische Halogenkohlen- ·
Wasserstoffe, wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, aromatische
Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol oder aromatische
Aetherkohlenwasserstoffe wie Anisol verwendet werden. Als aprotisehe
Lösungsmittel kommen auch aromatische Kohlenwasserstoffe
mit voneinander verschiedenen Ringsubstituenten in Frage, wie
m-Brom- und p-Chlortoluol. Als aprotische Lösungsmittel können
ferner auch aliphatische Aether mit vorzugsweise mindestens
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8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Dibutyl-"oder Aethylhexylather«
Die besten Resultate werden nach dem erfindungsge-
·■ massen Verfahren erhalten, wenn man Lösungsmittel verwendet,
deren Siedepunkt in den Bereich zwischen 100 und 2000C fällt.
Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man dem Reaktionsgemisch 0,01 bis 0,2 Aequivalente, bezogen auf das Ausgangs-,
produkt der Formel III, eines Reaktionsbeschleunigers zusetzt. Als Reaktionsbeschleuniger kommen besonders tertiäre
Stickstoffbasen in Frage- , beispielsweise offenkettige tertiäre
Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethyl- oder Diäthylanilin,
cyclische tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, N-Alkylmorpholin,
N-Alkylpiperidin, N,N-Dialkylpiperazin oder Chinuklidin,
cyclische Imine wie Pyridin oder Chinolin sowie tertiäre Amide
von niederen Fettsäuren, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid,
Oft ist es vorteilhaft, im Verlauf der Reaktion Reaktionsbeschleuniger nachzugeben. .
Nach beendeter Reaktion kristallisiert das Oxazinon der der Formel I meist schon beim Abkühlen in praktisch reiner
Form aus. In manchen Fällen ist es zweckmässig, das Lösungsmittel im Vakuum abzuziehen und Verunreinigungen
aus dem Rückstand mit einem stärker polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise.Diäthyläther, Aceton, Methylathylketon, Aethylazetat,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Methanol, Aethanol, iso-Propanol,
n-Butanol, Aethylenglykolmonomethylather, Chloroform, Eisessig
oder Dimethylformamid herauszulösen.
. Die benötigten Ausgangsstoffe der Formeln II und III werden
nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Geeignete Ausgangsstoffe
der Formel II sind beispielsweise Salicylsäure, 4-Chlor-, 3,5-Dichlor-, 5-Methyl-, 5-Aethyl-, 3,5-Dimethyl-, ·
100815/2182 b :
' B&0 ORIGINAL
- Io -
4,5-Dimethyl-, 5-Cyclohexyl-, 5-Benzyl-, 5-Phenyl-, 4-Methoxy-,
4-0ctoxy-, 4-Aethoxycarbonyloxy-, 4-Diäthy1amino-, 4-Acetylamino-r
4-Aethoxycarbonylamino-, 4-Methoxycarbonyl-, 4-Butoxycarbonyl-,
4-N,N-Dimethylsulfonamido-salicylsäure, 3-Hydroxynaphthalin-^2-carbonsäure,
2-HydroxynaphthalIn-l-carbonsäure oder l-Chlor-2- ·
hydroxynaphthalin-3-carbonsäure.
Geeignete Ausgangsstoffe der Formel III sind beispielsweise
Salicylamid, 2-Hydroxy-5-chlor-, 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-,
μ. 2-Hydroxy-3-tert.butyl-, 2-Hydroxy-4-benzyl-, 2-Hydroxy-5-cyclohexyl-,
2,-Hydroxy- 5-phenyl-, 2-Hydroxy-4-methoxy-, 2-Hydroxy-5-äthoxy-,
2-Hydroxy-4-acetoxy-, 2-Hydroxy-4-äthoxy-carbonyloxy-,
2-Hydroxy-4-dimethylamino-, 2.-Hydroxy-4-benzoylamino-, 2-Hydroxy-4-äthoxycarbonyl-,
2-Hydroxy-5-diäthylaminocarbonyl-, 2-Hydroxy-47N,N-dimethylsulfonamido-benzamid
oder das 2-Hydroxy-3-naphtöe-, i-Hydroxy-2-naphtoe-, 2-Hydroxy-l-naphtoe-, l-Chlor-2-hydroxy-3-naphtoe-
oder das l-Hydroxy-4-chlor-2-naphtoe-säureamido
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,,
Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 . . ' ' . .
Ein Gemisch von 83 g Salicylsäure, 68,5 g Salicylsäureamid,
50 ml Chlorbenzol und 5 ml Pyridin wird auf Rückfluss aufgeheizt, wobei Lösung eintritt. Zu der unter Rückfluss gehaltenen Lösung
werden innerhalb von vier Stunden unter starkem Rühren 131 g Thionylchlorid regelmässig zugetropft, wobei Salzsäure und Schwefeldioxyd
gasförmig abgehen. Gegen Ende des Zutropfens beginnt sich das 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4) kristallin
abzuscheiden. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch eine halbe Stunde nachgerührt," das Lösungsmittel unter leichtem Vakuum
abdestilliert, der Rückstand mit 200 ml Methanol versetzt, einige Zeit verrührt und zuletzt abgesaugt. Das hellgelb^ kristalline
Produkt wird mit Methanol gewaschen und danach getrocknet, Die Ausbeute beträgt 103 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 199-201°.
Das Rohprodukt kann nochmals aus Aethylenglykolmonomethylä.ther umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 204°.
Bei mehrmaliger Wiederholung des Verfahrens wurden Ausbeuten zwischen 100 g und 106 g erhalten.
Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle von 50 ml
Chlorbenzol die in der nachstehenden Tabelle angegebene Menge
eines der angeführten Lösungsmittel, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise folgende Ausbeute an 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4):
.-
T a b e | lie | Ausbeute in g | |
ml | Lösungsmittel | 86 88 90 85 |
|
400 100 . 250 200 |
Ligroin o-Dichlorbenzol Dibutyläther Tetrachloräthylen |
BAD ORIQlNAL
Ein Gemisch von 20,7 g S-Chlor-salicylsäure, 13,7 g Salicylamid,
20 ml Chlorbenzol und 1 ml Pyridin wird, wie in Beispiel 1
beschrieben, mit 26,2 g Thionylchlorid tungesetzt und anschliessend
aufgearbeitet. Man erhält so 25 g Rohprodukt, das bei ca. 180° schmilzt. Wie durch dünnschichtehromatographische
Trennung und UV-spefctroskopisehe Messung festgestellt wurde,
enthält dieses Rohprodukt 55 % an 2-(2'-Hydroxy-5l-chlor-phenyl)-4R\-l,3-benzoxazinon-(4)
und 31 % an isomerem 2-(2r-Hydroxyphenyl)-6-chlor-4H-l,3-benzoxazinon-(4).
Durch aufeinanderfolgende Umkristallisationen des Rohproduktes aus Methyläthylketonj
Pyridin und Aethylenglykolmonomethyläther erhält man das reine 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4) vom
Schmelzpunkt 234°.
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*■ 13 -
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Beispiel 3 ' .
Bin Gemisch von 17,15 g 5-Chlor-salicylamid, 16,5 g Salicylsäure,
20 ml Chlorbenzol und 1 ml Pyridin wird, wie in Beispiel 1 angegeben, mit 26,2 g Thionylchlorid umgesetzt und anschliessend
aufgearbeitet. Man erhält so 24,6 g Rohprodukt, das bei ca.
200° schmilzt. Durch dünnschichtchromatographische Trennung und UV-qpektroskopische Messung wurde festgestellt, dass dieses
Rohprodukt 39$ an 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
und 40 $ an isomerem 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-6-chlor-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
enthält. Durch aufeinanderfolgende Umkristallisationen des Rohproduktes aus Aethylenglykolmonomethyläther,
Eisessig und Methyläthylketon erhält man das reine
2-(2l-Hydroxy-phenyl)-6-chlor-4H-l,3-benzoxazinon-(4) vom
Schmelzpunkt 241°.
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Ein Gemisch von 91,2 g 3-Methyl-salicylsäure, 68,5 g
Salicylamid, 5 ml Pyridin und 45 ml Chlorbenzol wird, wie in
Beispiel 1 beschrieben, mit 131 g Thionylchlorid -umgesetzt
und anschliessend aufgearbeitet. Man erhält so 102,5 g Rohprodukt
vom Schmelzpunkt 145-147°. Durch NMR-spektroskopische
Untersuchung wurde festgestellt, dass dieses Rohprodukt aus
ungefähr gleichen Mengen an 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-phenyl>fe
4H-1,3-benzoxazinon-(4 ) und an isomerem 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-8-methyl-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
besteht.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 3-iiethylsalicylsäure
die äquivalente Menge an 5-Methylsalicylsäure,
3,5-Dimethylsalicylsäure oder 4,5-Dimethylsalicylsäure und
verfährt sonst wie angegeben, so erhält man anstelle des oben genannten Isomerengemisches Gemische folgender isomerer Benzoxazinone
(in Klammer sind jeweils Ausbeute, Schmelzpunkt und das zur Umkristallisation verwendete Lösungsmittel angegeben):
2-(2l-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4) bzw.
2-(2f-Hydroxy-phenyl)-6-methyl-4H-l,3-benzoxazinon~(4),
(100,5 gf 182-184°, Aceton)}' .
; 2-(2'-Hydroxy-3',5l-dimethyl-phenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4) bzw.
2-(2'-Hydroxy-phenyl)-6,8-dimethyl-4H-l,3-benzoxazinon-(4), (105g, 206-208°, Methyläthyl-keton)j ' .
2-(2'-Hydroxy-4·,5l-dimethylphenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4) bzw.
2-(2'-Hydroxy-phenyl)-6,7-dimethyl-4H*l,3-benzoxazinon-(4),
(103 g, 239-241°, Aethanol). * ·
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Be!spiel 5
Ein Gemisch aus 36 f6 g 5-Nitro-salicylsäure, 27,4 g
Salicylamid, 150 ml Chlorbenzol und 2 ml Pyridin vrird,
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 47,6 g Thionylchlorid
umgesetzt und anschliessend aufgearbeitet. Man erhält so 48,2 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 257-258°. Durch NMR-spektroskopische
üntersuphung wurde festgestellt, dass dieses Rohprodukt ein Gemisch aus 2-*(2l-Hydroxy-5-f-nitrophenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
und isomerem 2-(2'-Hydroxyphenyl )-6-nitro-4H-l,3-benzoxazinon- (4) darstellt- Bereits
durch zwei Umkristallieationeii aus Aethyienglykol-monome
thy lather erhält man praktisch reines 2-(2r-HydiDxy-phenyl)
6-nitro~4H-l,3-benzoxazinon-(4) vom Schmelzpunkt 259-260°.
109815/2182 ?""0R1G'NAl-
Eine Suspension von 13 g 4-Diäthylamino-salicylsäure
und 8,2 g Salicylamid in 150 ml Chlorbenzol .wird mit 14,7-g
Thionylchlorid versetzt. Unter Rühren wird das Gemisch langsam aufgeheizt, wobei bei etwa 45° Innentemperatur die
Gasentwicklung beginnt. Innerhalb· 30 Minuten wird die
Temperatur auf 80° erhöht und dabei so lange gehalten, bis die Gasentwicklung weitgehend beendet ist«, Es geht zuerst
fast alles in Lösung, und schliesslich beginnt das Endprodukt sich kristallin abzuscheiden. Man steigert die
Innentemperatur lan;gsam auf 110°, hält dabei während 5 Minuten und lässt dann abkühlen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
abgezogen und der Rückstand mit Methanol verrührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 13 g
an praktisch reinem 2- (2' -Hydroxy-4' -diäthylamino -phenyl) ·-
4H-l,3-benzoxazinon-(4) in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 175°. Beim Kristallisieren des Produktes aus
Methanol verändert sich der Schmelzpunkt nicht mehr. Die Struktur dieses Benzoxazinons wurde durch das NMR-Spektrum
sichergestellt.
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Ein Gemisch aus 113 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 68,5 g
Salicylamid, 5 ml Pyridin und 250 ml Chlorbenzol wird, wie
in Beispiel 1 beschrieben, mit 131 g Thionylchlorid umgesetzt und anschliessend aufgearbeitet. Man erhält so 87 g eines
Produktes vom Schmelzpunkt 200-203°, das zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert wird und dann bei 228-229° schmilzt.
Aus diesem bereits analysenreinen Produkt lassen sich die beiden Isomeren auf folgende Weise gewinnen: Das Produkt wird
zuerst aus Aethylenglykolmonomethyläther umkristallisiert (Kristallisation
Ä), abgesaugt und anschliessend zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert, wonach es bei.262-263° schmilzt
und, wie durch das NMR-Spektrum nachgewiesen wurde, reines 2- (3'-Hydroxy-naphthyl-teO >-4H-l,3-benzoxazinon-(4) darstellt.
Die bei der Kristallisation A anfallende Mutterlauge wird eingedampft und der Rückstand zuerst mit Ligroin ausgekocht und
danach aus Hexan umkristallisiert. Bei dieser Umkristallisation lässt man zuerst etwa 2/3 der eingesetzten Substanz ausfallen
und filtriert diesen Teil ab. Aus dem Piltrat kristallisiert dann bei guter Kühlung reines 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4H-l93-naphtho[3,2-e]-oxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 235-236°, dessen Struktur ebenfalls durch das NMR-Spektrum sichergestellt
wurde,
109815/2162
BAD ORIGINAL
Beispiel 8 - · '
Ein Gemisch von 13,? g Salicylamid und 16,6 g Salicylsäure wird auf 190-200° aufgeheizt, bis eine klare Schmelze
entstanden ist. Innerhalb 3 Stunden werden 26,2 g Thionylchlorid zu dieser Schmelze getropft und die Temperatur noch weitere
2 Stunden auf 190-200° gehalten. Nach dem Abkühlen wird das erstarrte Reaktionsgemisch pulverisiert, mit Methanol vermixt,
abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält so 14 g 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4) vom Schmelzpunkt
198-199°.
10 9 815/2162
Beispiel 9 . .
Ein Gemisch von 16,8 g 2~Hydröxy-4--methoxy--benzoesäure,
16,7 g 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaniid, 1 ml Dimethylformamid
und 50 ml Toluol wird unter Rückfluss tropfenweise mit · 26 g Thionylchlorid versetzt und danach noch solange gekocht,
bis die Gasentwicklung beendet ist, was nach ca« 3 Stunden der Fall ist. Man zieht das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum
ab, vermixt den Rückstand mit einem l:l-Gemisch von Aceton und Methanol und saugt das kristalline 2-(2t-Hydroxy-4l-methoxy- .
phenyl)-7-methoxy-4H-l53-benzoxazinon-(4) ab. Die Ausbeute
beträgt 14,5 g und der Schmelzpunkt nach zweimaliger ümkristallisation
aus Aethylenglykolmonomethyläther 190°.
BADORfGINAL 109815/2182
- 2ο -
Beispiel 10 . ■
Ein Gemisch von 91,5 g 2-Hydroxy-3-methyl-benzoesäure, 75,5 g 2-Hydroxy-3-methyl-"benzamid, 50 ml Xylol und 5 ml
Pyridin wird mit 131 g Thionylchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so
100,3 g 2-(2'-Hydroxy-3l-methyl«-phenyl)-8-methyl-4H-l53-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 205°, der sich beim Umkristallisieren aus Ligroin nicht mehr verändert,,
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 5 ml Pyridin die gleiche Menge an einem der in der nachstehenden
Tabelle angegebenen Reaktionsbeschleuniger, so erhält man die angeführten Ausbeuten an 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-phenyl)
8-methyl-4H-l,3-benzoxazinon-(4):
Reaktionsbeschleuniger | Ausbeute in g |
Dimethylanilin Tr'iäthylamin N-Aethylmorpho1in Triäthylendiamin |
96 98 101 92 |
1098 15/2162
BAD ORIGINAL
Ein Gemisch von 30 g 2-Hydroxy-5-methylbenzamid,
36 g 2-Hydroxy-5-methyl-benzoesäure} 50 ml Chlorbenzol und 2 ml Chinolin wird mit 53 g Thionylchlorid, wie' in
Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Mari erhält so 40 g 2-(2'-Hydroxy-51-methyl-phenyl)-6-methyl-AH-l,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 215-216°.
10 9 815/2162
Ein Gemisch von 16,8 g 2-Hydroxy-4-methoxy-benzoesäure,
13,7 g Salicylamid und -30 ml Chlorbenzol wird mit 24 g
Thionylchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so 13,5 g eines Gemisches von
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4) und
2-(2I-Hydroxy-phenyl)-7-methoxy-4H-l,3-benzoxazinon-(4), das
nach Umkristallisation aus iso-Propanol bei 135° schmilzt.
P Verwendet man in diesem Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von Salicylamid die äquivalente Menge an 2-Hydroxy-5-methyl-
bzw. 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzamid, so erhält man 14 g eines Gemisches von 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-methyl-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
und 2-(2'-Hydroxy-5·- methylphenyl)-7-methoxy-4H-l,3-benzoxazinon-(4) mit dem Schmelzpunkt
von 233-234° nach Umkristallisieren aus Methyläthylketon,
bzw. 16,2 g eines Gemisches von 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl
)-6,8-dimethyl-4H-l,3-benzoxazinon-(4) und 2-(2'-Hydroxy-
fe 3',5l-dimethylphenyl)-7-methoxy-4H-l,3-benzoxazinon-(4) mit
dem Schmelzpunkt von 220-221° nach Umkristallisieren aus
n-Butanol.
109815/2162
Beispiel 13 -
Ein Gemisch von 16,7 g 2-Hydroxy-4-methoxy-benzamid,
20,6 g 2-Hydroxy-5-chlor-benzoesäure, 1 ml Dimethylformamid und 50 ml Chlorbenzol wird mit 29 g Thionylchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält so 17 g eines Geraisches von 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl)-7-methoxy-4H~l,3-benzoxazinon-(4) und 2-(2'-Hydroxy-4·-methoxy-phenyl)-6-chlor-4H-l,3-benzoxazinon-(4) vom Schmelzpunkt 219-220° nach Umkristallisation aus
Methylethylketon.
20,6 g 2-Hydroxy-5-chlor-benzoesäure, 1 ml Dimethylformamid und 50 ml Chlorbenzol wird mit 29 g Thionylchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält so 17 g eines Geraisches von 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl)-7-methoxy-4H~l,3-benzoxazinon-(4) und 2-(2'-Hydroxy-4·-methoxy-phenyl)-6-chlor-4H-l,3-benzoxazinon-(4) vom Schmelzpunkt 219-220° nach Umkristallisation aus
Methylethylketon.
Verwendet man in diesem Beispiel bei sonst gl-eicher
Arbeitsweise anstelle von 2-Hydroxy-4-methoxy-benzamid die · äquivalente Menge an 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzamid, so
erhält man 21,5 g eines Gemisches von 2-(2'-Hydroxy-3l,5·- dimethyl-phenyl)-6-chlor-4H-l,3-benzoxazinon-(4) und 2-(2·- Hydroxy-5·-chlor-phenyl)-6,8-dimethyl-4H-l,3-benzoxazinon-(4) vom Schmelzpunkt 240-241° nach Umkristallisation aus einem Benzol/Hexan-Gemisch.
Arbeitsweise anstelle von 2-Hydroxy-4-methoxy-benzamid die · äquivalente Menge an 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzamid, so
erhält man 21,5 g eines Gemisches von 2-(2'-Hydroxy-3l,5·- dimethyl-phenyl)-6-chlor-4H-l,3-benzoxazinon-(4) und 2-(2·- Hydroxy-5·-chlor-phenyl)-6,8-dimethyl-4H-l,3-benzoxazinon-(4) vom Schmelzpunkt 240-241° nach Umkristallisation aus einem Benzol/Hexan-Gemisch.
1098 15/2162
Ein Gemisch von 26,5 g ^-Hydroxy^-oatoxy-benzamid,
29,3 g 2-Hydroxy-4-octoxy-benzoesäure, 2 ml"Pyridin und 50 ml·
Chlorbenzol wird mit 28,3 g Thionylchlorid, wie im Beispiel 1
beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so
20,2g 2-(2l-Hydroxy-4l-octoxy-phenyl)-7-octoxy-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 122-123° nach Umkristallisieren aus Aethylenglykolmonomethyläther.
Verwendet man in diesem Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 2-Hydroxy-4-octoxy-benzoe.säure die
äquivalente Menge Salicylsäure oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure,,
so erhält man 21,9 g eines Gemisches von 2-(2r-Hydroxyphenyl)-7-octoxy-4H-l,3-benzoxazinon-(4} und
2-(2r-Hydroxy-4;' -octoxy-phenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 115-117° nach Umkristallisation aus Aethanol bzw. 22,2 g= eines Gemisches von 2-(2' -Hydroxy-4' -methoxy-phenyl)·
7-octoxy-4H-i,3-benzoxazinon-(4) und 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxy-phenyl)-7-methoxy-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 103° nach Umkristallisation aus Methanol.
109815/2162
16S512
43 g 2-Hydroxy~5-carbomethoxy-benzoesäure, 27,4 g Salicylamid, 2 ml Pyridin und 100 ml Chlorbenzol werden,
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 52,5 g Thionylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so 47 g eines Ge-"
misches von 2-(2*-Hydroxy-phenyl)-6-carbomethoxy-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
und 2-(2'-Hydroxy-5'-carbomethoxy-phenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 201° nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol.
Verwendet man in diesem Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 2-Hydroxy-5-carbomethoxy-benzoesäure
die äquivalente Menge 2-Hydroxy-4-N,N-dimethylsulfonamidobenzoesäure,
so erhält man 50 g eines G-emisches
von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-7-N,N-dimethylsulfonamido-4H-1,3-benzoxazinon-(4)
und 2-(2'-Hydroxy-4'-Ν,Ν-dimethylsulfonamidophenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 242-243° nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol.
ORIGINAL INSPECTED
10 9 8 15/2162
95 g Z-Hydroxy^-äthoxycarbonyloxy-benzoesäure, 52 g
Salicylamid und 100 ml Chlorbenzol werden, wie in Beispiel 1
beschrieben, mit 94 g Thionylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so 66,5 g eines Gemisches von 2-(2'-Hydroxy-4' -äthoxycarbonyloxy-phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4) und
2- (2' -Hydroxy-phenyl) -7-äthoxycarbonyloxy-4H-l, 3-benzoxazinon- (4) vom Schmelzpunkt 185°.
Salicylamid und 100 ml Chlorbenzol werden, wie in Beispiel 1
beschrieben, mit 94 g Thionylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so 66,5 g eines Gemisches von 2-(2'-Hydroxy-4' -äthoxycarbonyloxy-phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4) und
2- (2' -Hydroxy-phenyl) -7-äthoxycarbonyloxy-4H-l, 3-benzoxazinon- (4) vom Schmelzpunkt 185°.
Verwendet man in diesem Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von Salicylamid die äquivalente Menge 2-Hydroxy-4-äthoxycarbonyloxy-benzamid,
so erhält man 29'g 2-(2'-Hydroxy-4l-äthoxycarbonyloxy-phenyl)-7-äthoxycarbonyloxy-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 159-161° nach Umkristallisieren aus
Aethylenglykolmonomethylather.
Aethylenglykolmonomethylather.
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23,4 g 2-Hydroxy-4-acetylamino-benzoesäure, 13 >
7 g Salicylamid, 1 ml Pyridin -und 100 ml Chlorbenzol werden,
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 26,3 g Thionylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so 28 g eines Ge-
misches von 2-(2! -Hydroxy-4'-acetylaminophenyl^H-!,3-benzoxazinon-(4)
und 2-(2'-Hydroxyphenyl)-7-acetylamino-4H-1,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 327-328° nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid. "
Verwendet man in diesem Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von^-Hydroxy-^-acetylamino-benzoesäure
die äquivalente Menge an 2-Hydroxy-4-äthoxycarbonylaminobenzoesäure,
2-Hydroxy-4-cyclohexyl-benzoesäure oder 2-Hydroxy-5-phenyl-benzoesäure,
so erhält man Gemische folgender isomerer Benzoxazinone (in Klammern sind jeweils Ausbeute5 Schmelzpunkt und das zur Umkristallisation verwendete Lösungsmittel
angegeben); .
2-(2f-Hydroxy-4'-äthoxycarbonylaminophenyl)-4H-1,3-benzoxa- λ
zinon-(4) und 2-(2'-Hydroxyphenyl)-7-äthoxycarbonylamino-4H-l,3-benzoxazinon-(4>,
(25 g, 226°, Chlorbenzol) bzw. 2-(2'-Hydroxy-4'-cyelohexylphenyl)-4H-1,3-benzoxazinon(4)
und 2-(2'-Hydroxyphenyl)-7-cyclohexyl-4H-l,3-benzoxazinon-,(4)
(23 g, 251°, Chlorbenzol)bzw.
2 - (2' -Hydroxy- 5' -phenylphenyl) -4H-1,3 -benzoxazinon- ( 4->
und 2-(2'-Hydroxyphenyl)-6-phenyl-4H-1,3-benzoxazinon-(4)
(22 g, 216°, -n-Butanol).
109815/2162
Beispiel 18 - .
In ein Gemisch von 68,5 g Salicylamid, 83 g Salicylsäure, 5 m-1 Pyridin und 100 ml Chlorbenzol werden bei gutem
Rückfluss innerhalb von 7 Stunden 120 g Phosgen eingeleitet. Danach saugt man während einer Stunde Luft durch das abgekühlte Reaktionsgemisch, zieht das Lösungsmittel im Wasserstrahl
vakuum' ab, vermischt den Rückstand mit Methanol und saugt ab. Man erhält so 50,5 g 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 190-192°. Nach Umkristallisation aus Eisessig steigt der Schmelzpunkt
auf 203°. ■ '
10 9 8 15/2162
Beispiel 19 .
Zu einem Gemisch von 13,7 g Salicylamid, 16,5 g Salicylsäure, 0,5 ml Pyridin und 20. ml Chlorbenzol tropft
man innerhalb von einer Stunde unter Rückfluss eine Lösung von 46 g p-Toluolsulfonylchlorid in 100 ml Chlorbenzol.
Das Gemisch wird während 6' Stunden unter Rückfluss gehalten, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen
und der Rückstand mit Methanol vermixt und abgesaugt.
Man erhält so 11,2 g 2-(2r-Hydroxy-phenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4)
vom Schmelzpunkt 200°.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von p-Toluolsulfonylchlorid
die äquivalente Menge Methansulfonylchlorid, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 15,7 g 2-(2f-Hydroxy-phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4).
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Beispiel 2ο - "
Ein Gemisch von 13,7 g Salicylamid, 16,6 g Salicylsäure,
1 ml Pyridin und 50 ml Chlorbenzol wird, wie in Beispiel 1 . beschrieben, mit einer Lösung von 10 g Phosphorpentachlorid
in 70 ml Chlorbenzol umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so 9,9 g 2-(2!-Hydroxy-phenyl)-4H-l,3-benzoxazinon-(4) vom
Schmelzpunkt 204°.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Phosphorpentachlorid
die äquivalente Menge an Phosphoroxychlorid,
so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 14 g 2- (2' -Hydroxy-phenyl·) -4H-1,3-benzoxazinon-(4) vom Schmelzpunkt
200-201°. . .
109815/2162
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Areno-oxazinonverbindungen der allgemeinen Formeln Ia bzw. IbA κ B iiO^ NB - OH O^ ^A-OH(Ia) (Ib)in welchen FormelnA und B Je den Rest eines ein- oder mehrkernigen homocyclischäromatischen Ringsystems bedeuten,welche Ringsysteme gegebenenfalls noch unter den Reaktionsbedingungen unveränderliche Substituenten enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine o-Hydroxyarylcarbonsäure der Formel IICOOH x OHmit einem o-Hydroxyarylcarbonsäureamid der Formel III.CONHOH2 (III)in welchen Formeln A und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart nicht■oxydierender anorganischer Säure-1098 15/2162halogenide oder organischer Sulfonsäurehalogenide bei erhöhter Temperatur kondensiert.2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A und B je den Rest eines einkernigen oder eines kondensierten zwei- oder dreikernigen Ringsystems■bedeuten.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass A und B je einen Phenylen- oder Naphthylenres't bedeuten.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste A und B gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Alkylaminp-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, - Alkanoyloxy-, Alkanoylamino-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfamoylgruppen substituiert sind. , , -5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel bei Siedetemperatur durchführt.6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart einer nichtstöchiometrischen Menge einer tertiären Stickstoffbase oder eines tertiären Amids einer niederen Fettsäure durchführt.109815/2 16 27. Verfahren nach Ansprüchenl bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man pro ^.equivalent Ausgangsstoff der Formel II und pro Aequivalent Ausgangsstoff der Formel III je ein Aequivalent Säurehalogenid verwendet.31.12.KSM/1.2.1968 ■10981572162
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