DE1670101A1

DE1670101A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinen

Info

Publication number: DE1670101A1
Application number: DE19661670101
Authority: DE
Inventors: Eilingsfeld Dr Heinz; Scheuermann Dr Horst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-02
Filing date: 1966-07-02
Publication date: 1970-12-03
Also published as: CH481120A; GB1183946A

Description

BADISCHE ANILIN-& SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen: O.Z. 24 315 Bg/Wn Ludwigshafen am Rhein, 30.Juni I966

Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinen

Es ist bekannt, daß man in 2-Stellung substituierte 4,6-S,S'-Dialkylmercapto-1,3»5-triazine bzw. die entsprechenden S-monoalkylierten Verbindungen durch Umsetzung der 2-substituierten 4,6-Dimercapto-l,3i5-triazine mit Alkylierungsmitteln oder der 2-substituierten 4,6-Dichlor-I,3>5-triazine mit Mercaptanen herstellen kann (s. z.B. Smolin und Rapoport, The Chemistry of Heterocyclic Compounds (1959) Bd. XIII, s-Triazines and Derivatives, Seite I6I). Ferner haben Fairful und Peak im Journal of the Chemical Society (London) 1955* Seite 8O3> die Umsetzung von Benzoylchlorid mit Dithiobiuret beschrieben, bei der in schlechter Ausbeute unter anderem 2-Phenyldimercapto-l,3,5-triazin entsteht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 2-substituierte S,S'-dialkylierte 4,6-Dimercapto-1,3,5-triazine in oftmals praktisch quantitativer Ausbeute sehr glatt herstellen kann, wenn man Acylierungsmittel, insbesondere Derivate von Carbonsäuren oder der Kohlensäure mit S,S'-Dialkyldithiobiureten umsetzt.

Die Umsetzungsprodukte entsprechen der allgemeinen Formel I

R₁-S

-2-

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- 2 - ^cZ. 24 "515

in der R den Rest eines Aoylierurigsmitteis und R, and Rp gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatisehe Reste bedeuten.

Als Acylierungsmittel können beispielsweise Carbonsäurechloride und -bromide, einfache und gemischte Carbonsäureanhydride, mit z.B. Kohlensäurehalbestern als einer Komponente, Azile, Acylpyrimidiniumsalze, Ester, Ketene, Thioester, N-Phthaloylsäureamide unci Isocyanate verwendet werden. Auch Derivate der Kohlensaure sind geeignet. Acylierungsmittel, die wie z.B. Dicarbonsäuredichloride mehrere Acylfunktionen im Molekül enthalten, sind zur mehrfachen Reaktion befähigt.

Die Acylierungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische, arallphatische, aromatische oder heterocyclische Reste haben; sie können sich auch von polykondensierten Aromaten und Anthrachinonen ableiten. Die Reste R der Acylierungsmittel können noch Substituenten tragen, wie z.B. Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Sulfonamide-, Oxo-, Carboxyl-, Carboxyalkyl-, Dialkylamino- und Monoalky!aminogruppen. Im einzelnen seien z.B. die folgenden Acylierungsmittel genannt: Acetylchlorid, Acetylbromid, Crotonylehlorid, Palmitin^säurechlorid, Acrylchloricl, Benzoylchlorid, Benzöylbromid, p-Nitrobenzoylchlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, p-PhenylmercaptobenzoylChlorid, Phenoxyessigsäurechlorid, Triehloressigsäurechlorid, aC-Chloressigsäurebromid, ß-Methoxypropionsäurechlorid, Naphthalin-2-carbonsäurechlorid, 5-Nitronaphthalin-2-carbonsäurechlorid, Chlorameisensäureäthylestsr, Chlorameisensäurebutylester, Keten, Diketen, Anthrac^n-2-carbonsäurechlorid, Pyren-3-oarbonsäurechlorid, Isatosäureanhydrid,

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Phosgen, Phenylisocyanat, Tosyllsocyanat, Anthrachinon-2-carbonsäureehlcrid, l-Amino^-nitrcant.hrachinon^-carbonsäurechlorid, !,ü-Dichloranthrachinon-e-carbonsäurechlorid, Thiophen-2-carbonsäureehlorid, Pyridir.-4-carbonsäurechlorid, 3>6-Pyridazindicarbonsäurechlorid, Terephthaldicarbonsäurechlorid, 4,4'-Azobenzoldicarbonsäurechiorid, MalonsäurediChlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Benzoesäure,¹! thylest er, Fropionsäureäthylester, N-Phthaloylbenzjr.id, Essigsriuieanhydrid, Ferrocencartonsäurechlorid, 2,3-Dichlor-· chinoxalln-o-carbonsäurechlorid, 5,6-Benzccumarin-3-carbonsäureohlorid, 4,4'-Stllbendicarbonsäurechlorid.

Die z\iv Herstellung der Triazine verwendeten S,S'-Dialkyldithiobiuret e entsprachen der allgemeinen Formel II

SR. SR₀

ι 1 ι d

■ H₀U-C=N-C=NH

wobei R. und R-. die für Formel I angegebene Bedeutung haben. Im einzelnen kommen für R. und R₂ beispielsweise die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Cyclohexyl oder Benzyl in Betracht.

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel und abhängig von der Art der Aoylierungskomponente in Gegenwart oder Abwesenheit von Basen durchgeführt werden. Beispielsweise kann man so verfahren, daß man die Acylierungskomponente, vorzugsweise die Säurechloride, zu einer Lösung oder Suspension des S,S'-Dialkyldithiobiurets gibt und daß man die Reaktionsmischung dann 10 Minuten bis 5 Stunden auf einer Temperatur von -10° bis 150⁰C, vorzugsweise von 20° bis 100⁰C, hält. Bei schwachen Acylierungsmitteln, z.B. Estern, 1st es vorteilhaft, an der oberen Grenze des angegebenen Temperaturbereichs zu arbeiten.

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Zur Durchführung der Reaktion geeignete Lösungsmittel sind. z.B. Ketone, Amide, Alkohole, Glykole, gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe. Im einzelnen seien beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Nitrobenzol, Toluol, Chlorbenzol, Benzol, Chloroform, Aceton, Methylglykol, Pyridin und Alkohol genannt.

Mitunter ist es zweckmäßig, der Reaktionsmischung eine Base, wie z.B. Soda, Pottasche oder tertiäre Amine, zuzusetzen. In vielen Fällen kann man die Acylierung auch in Wasser unter den für die Schotten-Baumann-Reaktion üblichen Bedingungen durchführen, dabei ist die Anwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Aceton oder Alkoholen, vorteilhaft.

Im allgemeinen fallen die Bis-alkylmercaptotriazine aus den Reaktionsmischungen als kristalline Niederschläge aus. Der Zusatz von Wasser fördert die Abscheidung, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist; wurden mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel verwendet, so wird das Lösungsmittel vor der Isolierung des Reaktionsprodukts abdestilliert. Die Ausbeuten an Bis-alkylmercaptotriazinen der Formel I liegen in der Regel zwischen 80 und 100 %.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Abhängig vom

Rest R sind sie zum Teil selbst schon Farbstoffe.

• -

Die neue Trlazinsynthese zeichnet sich vor allem durch eine große Anwendungebreite aus, so daß auch komplizierter aufgebaute Triazine, z.B. 2-(l^l-Amino-4^t-nitro-anthrachinoyl)-l,2,5-triaz±tie, zu-

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gänglich sind. Die neue Synthese ermöglicht nicht nur die besonders einfache Herstellung von Alkylmercaptotriazinen, sie ist zugleich eine Reaktion zur Gewinnung von anderen Triazinderivaten, denn die Bis-alkylmercaptotriazine können als Ausgangssubstanzen für ander« substituierte Triazine, wie z.B. von 4,6-Diaminoverbindungen, dienen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

I6,j5 Teile Dimethyldithiobiuret werden in einem Gemisch aus 100 Teilen Aceton und 10 Teilen Wasser gelöst. Nach der Zugabe von 10,6 Teilen wasserfreier Soda gibt man bei 0° bis 5°C innerhalb von 20 Minuten 14 Teile Benzoylchlorid zu und rührt ^O Minuten bei etwa 5°C und 2 Stunden bei 25° bis 30⁰C nach. Nach der Zugabe von 50 Teilen Wasser wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 24,4 Teile (98 % der Theorie) der Verbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 92^υ bis 94°C.

Beispiel 2

16,3 Teile Dimethyldithiobiuret werden in I50 Teilen Aceton und 10 Teilen Wasser gelöst und mit 10,6 Teilen wasserfreier Soda versetzt. Zu diesem Gemisch gibt man innerhalb von 20 Minuten bei 0° bis 5⁰C 20,9 Teile 2,4-Dichlorbenzoylchlorid, dann wird noch 20

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Minuten bei 0° bis 5°0 und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, Anschließend werden 1.50 Teile Wasser zugegeben, der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält JJO Teile (94,5 % der Theorie) der Verbindung der Formel

Cl-

mit dem Schmelzpunkt 1ΐ6^υ bis 117 O.

Beispiel 3

Das Gemisch aus 16,3 Teilen Dimethyldithiobiuret, IC,6 Teilen wasserfreier Soda, 100 Teilen Aceton und 10 Teilen Wasser versetzt man bei 0° bis 5°C innerhalb von 25 Minuten mit 17 Teilen p-MethoxybenzoylChlorid. Nach einstündigem Rühren bei 20° bis 25°C wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 25 Teile (90 % der Theorie) der Verbindung der Formel

erhalten, die bei 111° bis 112°C schmilzt«

Beispiel 4

16,3 Teile Dimethyldithiobiuret werden in dem Gemisch aus 100 Teilen Aceton, 10 Teilen Wasser und IJ> Teilen 30#iger Natronlauge gelöst. Innerhalb von 15 Minuten werden dann bei 0° bis 5⁰C 17 Teile Phenoxyessigsäurechlorid zugegeben. Man rührt 20 Minuten bei 0 bis 5°C und weiterhin 80 Minuten bei Raumtemperatur nach und gibt

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dam: ί.O Teile Wasser zu. Anschließend wird der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 23,2 Teile (83 % der Theorie) der- Verbindung der Formel

SCH,

V-ciu/1,

SCH,
die bei il6° tis 117°C schmilzt.

Beispiel 5

Innerhalb von 15 Minuten laut man bei C° bis 5⁰C 10,9 Teile Chlorate isensäureälhylester in das Gemisch aus 16,3 Teilen Dimethyldithiobiur·?+·, 100 Teilen Aceton, 10 Teilen Wasser und 13 Teilen 30iige-r Katronlauge einlaufen. Nach einstündigem Rühren bei Raiurttirpt-ratur gibt man 25 Teile Eisessig hinzu, rührt nochmals eine Stunde bei 10° bis 30⁰C und destilliert die Hauptmenge des Aceton« unter vermindertem Druck ab. Nach der Zugabe von 50 Teilen Wasser wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhült 11,5 Teile (6l % der Theorie) der Verbindung der Formel

SCH,
mit dem Schmelzpunkt 238° bis 239°C.

Beispiel 6

8,2 Teile Dimethyldithiobiuret werden in 50 Teilen Aceton und 5 Teilen. Wasser gelöst. Nach der Zugabe von 5,3 Teilen Soda gibt man bei 0° bis 3°C innerhalb von 15 Minuten 7,5 Teile Thiophen-2-

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EAO ORIGINAL

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carbonsäurechlorid zu, rührt 6θ Minuten bei Raumtemperatur nach und fügt dann langsam 100 Teile Wasser hinzu. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, Man erhält 11,8 Teile (92,5 % der Theorie) der Verbindung der Formel

SCH,

die bei 105° bis 107⁰C schmilzt

Beispiel 7

Zu dem Gemisch aus 12,2 Teilen Dimethyldithipbiuret, 75 Teilen Aceton, 7*5 Teilen "Wasser und 8 Teilen wasserfreier Soda gibt man unter Rühren bei 0° bis 5⁰C innerhalb von 10 Minuten die Suspension von 11,5 Teilen ρ,ρ'-Azobenzoldicarbonsäuredichlorid in 25 Teilen Aceton. Man rührt 20 Minuten bei 0° bis 5°C und 60 Minuten bei 25° bis 30⁰C. Nach der Zugabe von 100 Teilen Wasser wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 21 Teile (98 % der Theorie) der Verbindung der Formel

N=N

gewonnen, die einen Schmelzpunkt von 282° bis 283⁰C hat.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 8,2 Teilen Dimethyldithiobiuret in 50 Teilen Nitrobenzol gibt man bei 10° bis 20⁰C innerhalb von 20 Minuten die Suspension von 16,5 Teilen l-Amino-^-nitroanthrachinon^-ca'rbon-

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säurechlorid in 100 Teilen Nitrobenzol. Nach dreistündigem Rühren bei 35° bis 4O⁰C wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält l8,2 Teile (83 % der Theorie) der Verbindung der Formel

die bei 302° bis 304°C schmilzt.

Beispiel 9

In die Lösung von 8,2 Teilen Dimethyldithiobiuret in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon trägt man unter kräftigem Rühren bei 20° bis 25⁰ innerhalb von 5 Minuten 15*3 Teile 1-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid ein. Die Temperatur steigt dabei auf 35°C. Nach eineinhalbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 5,8 Teile, beim Einengen des Piltrats im Vakuum weitere 10,8 Teile, insgesamt also 16,6 Teile (80 % der Theorie) des Triazinderivats der Formel

mit· dem Schmelzpunkt 219° bis 220⁰C.

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Beispiel 10

7,9 Teile l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorld werden bei 75° bis 8O⁰C in 120 Teilen Nitrobenzol gelö3t. Ebenfalls bei 70° bis 80°C trägt man in diese Lösung innerhalb von fünf Minuten 4,1 Teile Dimethyldithiobiuret ein, rührt 60 Minuten bei gleichbleibender Temperatur nach, kühlt dann auf etwa 15°C ab und setzt Teile Äthanol zu. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,6 Teile (8l,2 der Theorie) der Verbindung der Formel

3CH-

die bei 246" bis. 248°C schmilzt.

Beispiel 11

Zu dem Gemisch aus 4,1 Teilen Dimethyldithiobiuret, 2,6 Teilen wasserfreier Soda, 200 Teilen Aceton und 10 Teilen Wasser gibt man bei 10° bis 15°C 7,15 Teile 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, rührt die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 25° bis 30⁰C und saugt dann den roten Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen erhält man 9,5 Teile (96,5 % der Theorie) der Verbindung der. Formel

die bei 259° bis 26l°C schmilzt.

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Beispiel 12

14,6 Teile Phthaloylisatosäureanhydrid, 8,2 Teile Dimethyldithiotiuret und 150 Teile Nitrobenzol werden 1,5' Stunden bei 70° bis 75°C und 1 Stunde bei 100° bis 110⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 100 Teile Methanol zugesetzt, der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, Man erhält 18,5 Teile (93,8 % der Theorie) der in Beispiel 11 beschriebenen Verbindung vom Schmelzpunkt 258° bis 260°C.

Beispiel 13

4,1 Teile Dimethyldithiobiuret und 3,2 Teile Äthyldlisopropylarain werden in 100 Teilen Benzol gelöst und bei 10° bis 15°C innerhalb von 5 Minuten mit 2,6 Teilen Crotonsäurechlorid versetzt. Nach sechsstündigem Rühren bei 20° bis 30°C wird von Verunreinigungen abfiltriert und das Piltrat im Vakuum eingeengt. Nach der Zugabe von wenig kaltem Methanol kristallisiert die Verbindung der Formel

SCH,

aus. Man erhält 4 Teile oder 75»1 # der Theorie mit dem Schmelzpunkt von 83° bis 85⁰C

Beispiel 14

8,2 Teile Dimethyldithiobiuret und 6,4 Teile Äthyldilsopropylamin werden in 100 Teilen Benzol gelöst. Dann werden bei 0° bis 5⁰C innerhalb von 15 Minuten 9,1 Teile Trichloracetylchiorid zugegeben, und anschließend wird das Gemisch 3 Stunden auf 35° bis 4o°C erwärmt. Zur Abtrennung von unlöslichen Verunreinigungen wird die

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Lösung dann filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach der Zugabe von wenig kaltem Methanol. Man erhält 9,8 Teile (67,6 % der Theorie) der Verbindung der Formel

cue-

N=

SCH,

mit einem Schmelzpunkt von 123° bis 124°C.

Beispiel 15

16,3 Teile Dimethyldithiobiuret werden in 50 Teilen Dioxan gelöst.. Zu dieser Lösung gibt man bei 0° bis 3°C innerhalb von 20 Minuten die Lösung von 9,3 Teilen Diketen in 30 Teilen Dioxan und rührt dann zunächst 30 Minuten bei 0° bis 5⁰C und weiterhin 2 Stunden bei 20° bis 25⁰C nach. Nach dem Abkühlen wird die Lösung filtriert und das Filtrat wird sehr langsam mit Wasser versetzt. Es kristallisieren dabei 15,4 Teile (67,3 # der Theorie) der Verbindung der Formel

mit dem Schmelzpunkt 107° bis 108°C aus.

Beispiel l6

8,6 Teile Dläthyldithiöbiuret und 5,3 Teile wasserfreier Soda werden in dem Gemisch aus 50 Teilen Aceton und 5 Teilen Wasser gelöst. Innerhalb von 20 Minuten werden dann bei 0° bis 5⁰C 10,5 Teile 2,4-Dichlorbenzoylchlorid zugegeben. Anschließend wird 2

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Stunden bei O⁰ bis 5⁰C und 4 Stunden bei 25° bis 3O⁰C nachgerührt. Nach der Zugabe von 50 Teilen Wasser scheidet sich eine ölige Schicht ab, die in 50 Teilen Benzol aufgenommen wird. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Benzol unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand kristallisiert nach der Zugabe von wenig kaltem Methanol. Man erhält 11,4 Teile (66 % der Theorie) der Verbindung der Formel

Cl
die einen Schmelzpunkt von 52° bis 54°C hat.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten S,3'-dialkyllert.en 4,6-Dimercaptotriazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acylierungsmittel, insbesondere Derivate von Carbonsäuren oder der Kohlensäure, mit S,S'-Dialkyldithiobiureten umsetzt.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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