DE2622949A1

DE2622949A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryliminothiazolin-loesungen

Info

Publication number: DE2622949A1
Application number: DE19762622949
Authority: DE
Inventors: Edgar Dipl Chem Dr Enders
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1977-12-01
Also published as: AU2541977A; US4148799A; AU503768B2; ZA773011B; CH629195A5

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryliminothiazolin-Lösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Lösungen teilweise bekannter 2-Aryliminothiazoline.

2-Aryliminothiazoline der allgemeinen Formel

in welcher R* u.a. für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R*u.a. für Wasserstoff oder Alkyl

· -χ-(Cj-Co), R^*u.a. für Wasserstoff und R. u.a. für

Wasserstoff steht und ihre Verwendung als fungizide Mittel mit zusätzlicher herbizider und nematozider Wirkung sind bereits bekannt geworden (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 218 210).

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Weiterhin ist durch die DT-AS 1 218 210 bekannt geworden, daß man die vorgenannten 2-Iminothiazoline herstellen kann, indem man entweder

a) einen monosubstituierten Thioharnstoff mit einer

^-Halogencarbony!verbindung umsetzt, und das Umsetzungsprodukt anschließend gegebenenfalls alkyliert oder

b) einen Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoff mit einer

"^-Halogencarbony!verbindung umsetzt.

Bereits früher beschrieben wurden die Synthese von 2-Iminothiazolinen durch Umsatz von Phenylthioharnstoff bzw. p-Chlorpheny!thioharnstoff mit Chloraceton und von N,N¹-Dipheny!thioharnstoff mit Chloraceton und von Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff mit Phenacylbromid.

Ebenso bekannt ist der Umsatz von Thioharnstoff mit ^jL,ß-Dichlordiäthylather zu 2-Aminothiazol oder 2-lmino-3,4-Thiazolin. Übersicht s. T. S. Griffin e. a. "Thiunreas in the Synthesis of HeterocyclesV in Advances in Heterocycl. Chem. Vol. 18', S. 109 ff. (1975).

Die bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von 2-Aryliminothiazolinen arbeiten in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden Arylamine Ar-NH₂ mit Rhodanwasserstoffsäure oder Alkylisothiocyanaten R₁-NCS oder alternativ Arylisothiocyanate Ar-NCS mit Ammoniak oder Alkylaminen R₁-NH₃ zu Thioharnstoffen der Formel

Ar-NH-CS-NH-R₁ II

umgesetzt, wobei Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl und R₁ für Wasserstoff oder Alkyl (C₁-C₄) steht.

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In der zweiten Stufe werden dann die isolierten Thioharn stoffe II mit 2-Halogen-carbonylverbindungen III

R₀-CH-CO-R-, _TTT

Hai

R₂ und R, für Wasserstoff oder Alkyl (C₁-C₄) stehen und

Hai für Chlor oder Brom steht,

oder Acetalderivaten der 2-Halogen-carbonylverbindungen III zu 2-Arylimino-thiazolinen der allgemeinen Formel I umgesetzt, die bei den bekannten Verfahren wiederum isoliert und gereinigt werden müssen. Die dabei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel

₁
in welcher ^R

12 3
Ar, R , R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen

zeigen eine sehr gute ektoparasitizide und speziell tickizide Wirkung.

In beiden Reaktionsstufen werden bei den bisher bekannten Verfahren überwiegend wasserlösliche Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton oder Äthanol verwendet. In der DT-AS 1 218 210 wird außerdem die Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln und vorzugsweise von Toluol als Reaktionsmedium vorgeschlagen.

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Für technische Zwecke haften den bekannten Verfahren verschiedene Nachteile an. Die Zwischenisolierung der Thioharnstoffe II und der erneute Einsatz zur Herstellung der 2-Arylimino-thiazoline der allgemeinen Formel I stellt eine aufwendige Arbeitsweise dar, die mit dem Zwang zur destillativen Aufarbeitung der verwendeten Lösungsmittel, Verlusten an Lösungsmitteln sowie Abwasserproblemen behaftet ist. Für die Weiterverarbeitung der 2-Aryliminothiazoline I auf anwendungsfertige ektoparasitizide Formulierungen müssen danach erneut Lösungsmittel zugesetzt werden, die speziellen Anforderungen genügen müssen. Die in den anwendungsfertigen Formulierungen enthaltenen Lösungsmittel sollen eine möglichst geringe Flüchtigkeit besitzen, damit bei Anwendung in offenen Tierbädern (dip) der Lösungsmittelanteil nicht verdunstet und damit die Feinverteilung und/oder Redispergierbarkeit des Wirkstoffs auch nach längerer Standzeit gewährleistet bleibt. Bei Konzentrationsänderungen zwischen Wirkstoff, Lösungsmittel und weiter zugesetzten Dispergier- und Emulgiermitteln wird diese Forderung in Frage gestellt.

Außerdem müssen die verwendeten Lösungsmittel gut hautverträglich sein und dürfen auch bei offenen Wunden und entzündlichen Veränderungen der Haut nicht zu Schmerzreaktionen der behandelten Rinder oder Schafe führen. Weitere Forderungen an das zu verwendende Lösungsmittel sind üngiftigkeit, Schwerentflammbarkeit, kein oder nur geringer Geruch und tiefer Schmelzpunkt (unter 20°C).

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Es wurde nun gefunden, daß man die vorerwähnten Nachteile der bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Lösungen der teilweise bekannten 2-Aryliminothiazolidine der allgemeinen Formel I

„3

Il

Ar-N' Vi ^R

R in welcher

Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und

12 R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (C₁-C.) stehen,

vermeiden kann, wenn man entweder ein Arylamin der Formel Ar-NH-in welcher

Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt mit einer Verbindung der Formel

R¹-NCS

in welcher

R für Wasserstoff oder Alkyl (C₁-C₄) steht, umsetzt und dann ohne Isolierung des entstehenden Thioharnstoff-Zwischenprodukts mit einer Halogenearbonylverbindung der Formel

R²-CH-CO-R³ III

Hai

in welcher

2 "? R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und

Hai für Halogen steht oder mit einem Acetalderivat der vorgenannten Halogencarbonylverbindung umsetzt,

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wobei die Reaktionsfolge in einem aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe (Siedepunktbereich 13O-4OO°C) gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 120 C durchgeführt wird,

oder wenn man ein Aryl-Isocyanat der Formel Ar-NCS

in welcher

Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt mit einer Verbindung der Formel

R¹-NH₂

in welcher

R für Wasserstoff oder Alkyl (C₁-C₄) steht, umsetzt und dann ohne Isolierung des Thioharnstoff-Zwischenprodukts

mit einer Halogencarbonylverbindung der Formel

R²-CH-CO-R³ III

Hai

in welcher

3
R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und

Hai für Halogen steht oder mit einem Acetalderivat der vorgenannten Halogencarbonylverbindung umsetzt, wobei die Reaktionsfolge in einem aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe (Siedepunktbereich 130-400 C) gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Lösungsmitteln bei Temperaturen ζ wise]
führt wird.

türen zwischen etwa 20 und etwa 120 C durchge-

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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung in den verwendeten Lösungs mitteln so glatt verläuft, denn die als Zwischenprodukte bei der erfindungsgemäßen Umsetzung intermediär gebildeten Stoffe (N-Arylthioharnstoffe bzw. N-Aryl-N'-alkylthioharnstoffe) sind in den verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich und kristallisieren im allgemeinen quantitativ aus.

Im Verlauf der weiteren Umsetzung mit z.B. wässrigen Chloracetaldehyd-Lösungen bildet sich ein Dreiphasensystem aus organischem Lösungsmittel, wässriger Lösung und schwerlöslichem, kristallin ausgefallenem Thioharnstoff. Trotz Bildung dieses heterogenen Dreiphasen-Systems erfolgt überraschenderweise und im Gegensatz zur allgemeinen Erfahrung eine glatte Umsetzung unter Bildung der 2-Aryl-thiazoljne der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute (i.a. größer als 90 % der Theorie).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Thiazoline der Formel I weist nicht die vorstehend beschriebenen . Nachteile der bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Lösungen der 2-Arylimino-thiazoline der Formel I auf, durch entsprechende Dosierung der Ausgangsprodukte und Lösungsmittelmengen kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu 10-80 %igen, vorzugsweise 20-70 %igen Lösungen der 2-Arylimino-thiazoline der allgemeinen

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Formel I kommen, welche entweder direkt als ektoparasitizi.de und insbesondere tickizide Mittel oder durch Hinzufücjung von Formulierhilfsmitteln wie z.B. Emulgatoren und/oder Netzmitteln in gebrauchsfertige ektoparasitizide und insbesondere tickizide Mittel, insbesondere für den Einsatz im Tiertauchbad (dip), verwendet werden können.

Verwendet man für die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung 4-Amino-1,3-dimethyl-benzol, Methyl-isothiocyanat und Chloracetaldehyd als Reaktionskomponenten, so kann der Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Il

NH-C-NH-CH.

Verwendet man 2,4-Dimethyl-phenylisothiocyanat, Methylamin und Chloracetaldehyd als Reaktionskomponenten, so kann die erfindungsgemäße Umsetzung wie folgt verdeutlicht werden:

CH.

CH

NH-C-NH-CH

CH.

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In der Formel I steht Ar vorzugsweise für Phenyl, welches durch folgende Reste substituiert sein kann:

Alkyl (C₁-C.; Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Trifluormethyl, Amino, Dialkylamino (C₁-C₄) pro Alkylgruppe, Acylamino (C₁-C^), Alkoxycarbony!amino (C^-Cr); Cycloalkyl (CU-Cg), insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl; Alkoxy (C₁-C^), insbesondere Methoxy und Äthoxy; Phenyl, Phenoxy, Alkylsulfonyl (C₁-C^), insbesondere Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, Nitro, Cyan, Acetyl und gegebenenfalls weitere Substituenten.

Die Zahl der Substituenten am Rest Ar beträgt 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3.

12 3

Die Reste R , R und R stehen insbesondere für Wasserstoff, Methyl und Äthyl.

Als Lösungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wie bereits vorne erwähnt. Lösungsmittel in Frage, welche nach Durchführung der umsetzung anschließend als Formulierhilfsmittel und Verdünnungsmittel angewendet werden können.

Erfindungsgemäß werden hierbei aromatische Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet mit Siedepunkten innerhalb des Bereichs von 130-400⁰C, vorzugsweise 15O-35O°C. Beispielsweise seien als geeignete Lösungsmittel genannt:

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Ortho- Meta- und Para-xylol oder Gemische hieraus, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, tert.-Butylbenzol, Dodecylbenzol, 1,3-Diäthy!benzol, 4-Isopropyl-toluol, 1,2,4- und 1,3,5-Triisopropylbenzol, Mesitylen, Acetophenon, Anisol, Phenetol, Chlorbenzol, 1,2- und 1,3-Dichlorbenzol, auch im Gemisch mit 1,4-Dichlorbenzol; Gemische von Diphenylather und Biphenyl, insbesondere das eutektische Gemisch; Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediäthylester; 1-Methylnaphthalin auch im Gemisch mit 2-Methylnaphthalin und/oder Dimethylnaphthalinen; 1-Isopropylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 1-Naphthy1-methylather.

Die genannten Lösungsmittel können gegebenenfalls auch im Gemisch miteinander oder mit weiteren Lösungsmitteln vorliegen, insbesondere auch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen in dem erfindungsgemäß beanspruchten Siedepunktsbereich. Begrenzendes Merkmal für die Beimischung aliphatischer Kohlenwasserstoffe ist die geringe Löslichkeit von 2-Aryl-imino-thiazolinen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Siedebereiche der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittelgemische können innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken, d.h. von 13O-4OO°C, vorzugsweise von 15O-35O°C, wie es bei technischen Gemischen der Fall sein kann, beispielsweise bei Alkylnaphthalinfraktionen vom mittleren Siedepunkt 23O°C und einem Siedebereich von 180-28O⁰C.

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Erfindungsgemäß werden die vorbeschriebenen Lösungsmittel bei der Synthese der 2-Arylimino-thiazoline I in solcher Menge eingesetzt, daß nach Durchführung der Reaktionsfolge 10-80 %ige, vorzugsweise 20-70 %ige Lösungen des Reaktionsproduktes im verwendeten Lösungsmittel vorliegen.

Beispielsweise legt man hierzu 4-Amino-1,3-dimethylbenzol in der für eine Endkonzentration an I von 46 % berechneten Gewichtsmenge Alkylnaphthalingemisch vom Siedebereich 18O-28O°C vor und läßt bei 4O-8O°C die berechnete Menge Methylisothiocyanat zulaufen. Dabei erfolgt in exothermer Reaktion die Umsetzung zum schwerlöslichen, kristallinen N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff III. Zu der konzentrierten Suspension des Thioharnstoffs läßt man bei 40-8O⁰C die berechnete Menge einer 45 %igen wässrigen Chloracetaldehydlösung zutropfen. Dabei geht der Thioharnstoff nach und nach in Lösung und es bildet sich eine Emulsion aus organischer und wässriger Phase. Nach beendeter Umsetzung setzt man aus dem gebildeten Hydrochlorid des Thiazolinderxvates durch Zusatz einer Base, beispielsweise von Sodalösung oder wässriger Natronlauge die Thiazolin-Base in Freiheit, trennt die wässrige Schicht ab, trocknet die Lösungsmittelphase entweder durch Verrühren mit einem Trockenmittel wie z.B. Kaliumcarbonat und Filtration oder durch Erwärmen im Vakuum.

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Ab

In der vorstehend beispielhaft beschriebenen Reaktionsfolge erhält man unmittelbar eine 46 %ige Lösung des tickiziden Wirkstoffes 2-(2,4-Dimethylphenyl-imino)-3-methyl-thiazolin, welche durch Zusatz von 54 Gew.-% eines Emulgators (z.B. Alkylphenol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukt) unmittelbar in eine 30 %ige anwendungsfertige ektoparasitizide Formulierung übergeführt werden kann.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zur Herstellung der Lösung des tickiziden Wirkstoffes 2-(2_/4-Dimethylphenylimino) -3-methyl-thiazolin kann alternativ auch 2,4-Dimethylphenylisothiocyanat mit Methylamin zum gleichen nicht isolierten,Zwischenprodukt N-(2,4-Dimethylphenyl)-N'-methylthioharnstoff umgesetzt werden, entweder durch Einleiten von Methylamin-Gas oder durch Verrühren einer wässrigen 40 %igen Methylamin-Lösung mit einer Lösung von 2,4-Dimethylphenylisothiocyanat in dem vorerwähnten Alkylnaphthalin-Gemisch.

Durch die gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Beschränkung an erfindungsgemäß zu verwendendem Lösungsmittel auf solche Mengen, die nach durchgeführter Synthese 10-80 %ige, vorzugsweise 20-70 %ige Lösungen der 2-Arylimino-thiazolin I ergeben, kann die Rührbarkeit der als Zwischenprodukt anfallenden Thioharnstoffsuspensionen (II) besonders in höheren Konzentrationsbereichen (50-80 %) gegebenenfalls in Frage gestellt werden.

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Erfindungsgemäß können den Ansätzen daher mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel mit Siedepunkten unter 100 C zugesetzt werden. Die Menge an zuzusetzendem
Lösungsmittel wird so bemessen, daß die Rührbarkeit der Suspension und damit die Verarbeitbarkeit gewährleistet bleibt.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclohexen, Essigsäureäthylester, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Aliphatenfraktionen mit einem Siedebereich von 50-100 C, beispielsweise 60-8O⁰C. Der Zusatz beträgt im allgemeinen 30-300 Volum-%, vorzugsweise 50-200 Volum-%, bezogen auf das Volum des Hauptlösungsmittels. Nach durchgeführter Reaktionsfolge und Abtrennung der wässrigen Phase wird das Hilfslösungsmittel wieder abdestilliert, wobei eine Trocknung der Wirkstofflösung durch azeotrope Entfernung von Restfeuchtigkeit einhergeht.

Als bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendete Arylamine der allgemeinen Formel

Ar-NH₂

kommen vorzugsweise Anilin und im Arylrest vorzugsweise durch Alkylreste und/oder Halogenatome substituierte Anilinderivate in Frage. Beispielhaft seien genannt:

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2-Methylanilin

4-Methyl-anilin

2,4-Dimethyl-anilin

2.3- und 2,6-Dimethyl-anilin 2-Methyl-4-äthyl-anilin 4-Methyl-2-äthyl-anilin 2-Methyl-3-äthyl-anilin 3-Methyl-2-äthyl-anilin 2-Äthyl-anilin

2.4- und 2,6-Diäthyl-anilin

2,4,5-, 2,3,4-, 2,4,6- und 2,3,6-Trimethyl-anilin 2-Isopropyl-anilin

2-Methyl-4-isopropyl-anilin 2-Äthyl-4,5-dimethyl-anilin 2-Cyclopentyl-anilin

2- und 4-Chlor-anilin

4-Brom-anilin

2,4-, 3,4-, 2,3- und 2,6-Dichloranilin 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-anilin Pentachlor-anilin

2-Chlor-4-fluor-anilin

2-Chlor-4-brom-anilin

2-Methyl-4-chlor-anilin 3-Chlor-4-methyl-anilin 4-Chlor-3-methyl-anilin 2-Methy1-4-brom-anilin

2-Chlor-3-methyl-anilin 2-Chlor-6-methyl-anilin 3-Chlor-2-methyl-anilin

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4-Chlor-2,3-dimethyl-anilin 4-Chlor-2,5-dimethyl-anilin 5-Chlor-2,4-dimethyl-anilin 2-Chlor-4-trifluormethyl-anilin 4-Chlor-2-trifluormethyl-anilin 2-Chlor-5-trifluormethyl-anilin 3,5-Bis-trifluormethyl-anilin 4-Trifluormethyl-anilin

An weiteren Anxlinderivaten seien genannt:

2-Chlor-4-nitro-anilin 2-Chlor-4-acetylamino-anilin 4-Amino-phenyl

2-Chlor-4-methoxy-anilin 2-Methyl-4-methoxy-anilin 2,4-Dimethoxy-anilin 4-Amino-biphenyl

3-Chlor-4-amino-biphenyl 4-Amino-4'-chlor-diphenylather 4-Amino-2,6,4'-trichlor-diphenylather 4-Amino-dimethylanilin 3-Chlor-4-amino-dimethylanilin 4-Methylsulfonyl-2-chlor-anilin

An Naphthalinderivaten seien genannt:

1-Amino-naphthalin 1-Chlor-2-amino-naphthalin 1-Amino-4-methy1-naphthalin 2-Amino-1-methy!-naphthalin 1-Amino-2-methy1-naphthalin

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Mit den vorgenannten Arylaminen werden unter den erfindungsgemäßen Bedingungen vorzugsweise die folgenden Verbindungen zu den Arylthioharnstoffen II umgesetzt: Rhodanwasserstoffsäure (zur Durchführung der Reaktion mit Rhodanwasserstoffsäure s. Houben Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag Stuttgart 1955, Bd. 9, S. 888), Methylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat.

Die Umsetzung erfolgt in den erfindungsgemäß beanspruchten Lösungsmitteln und Konzentrationen bei Temperaturen von 20-120°C, vorzugsweise 4O-8O°C.

Alternativ können auch die Arylisothiocyanate aus den vorstehend beispielsweise aufgeführten Arylaminen, vorzugsweise mit Ammoniak, Methylamin oder Äthylamin zu den gleichen Arylthioharnstoffen II unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden.

Die Herstellung der Arylisothiocyanate aus den Arylaminen kann durch Umsetzung mit Thiophosgen in Wasser-Chloroform- oder Wasser-Dichloräthan-Gemischen unter Zusatz von Calciumcarbonat bei Temperaturen von 20-80 C oder durch Umsetzung der N-Aryl-dithlocarbamate mit Oxydationsmitteln wie Chlorlauge oder Säurechloriden wie Phosgen erfolgen (s. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag Stuttgart 1955, Bd. 9, S. 867 ff.).

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An N-Aryl-thioharnstoffen und N-Aryl-N¹-alkyl-thioharnstoff en der allgemeinen Formel II, die bei dem beanspruchten Verfahren als Zwischenprodukte entstehen, seien die nachfolgenden beispielsweise aufgezählt:

N-(2-Methyl-phenyl)-thioharnstoff N-(2-Methyl-phenyl)-N¹-methyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-thioharnstoff N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff N-(2,3-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-4-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-3-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(3-Methyl-2-äthyl-phenyl)-N·-methyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-phenyl)-Thioharnstoff N-(2-Äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff N- (2,6-Diäthyl-phenyl)-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff

N-(2,4-Diäthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N- (2,4,5-Trimethyl-phenyl)-N·-methyl-thioharnstoff N-(2,3,4-Trimethyl-phenyl)-N·-methyl-thioharnstoff N-(2,4,6-Trimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,3,6-Trimethyl-phenyl)-N·-methy!-thioharnstoff

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eZJ

N-(2-Isopropyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-4,5-dimethyl-phenyl)-N¹-methyl-thioharnstoff N-(2-Chlor-phenyl)-N¹-methyl-thioharnstoff N-(2,3-Dichlor-pheny1)-N'-methyl-thioharnstoff N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,6-Dichlor-phenyl)-N'-methyl- » N-(2,l*,6-Trichlor-phenyl)-N«-methyl- " N-(Pentachlor-phenyl)-N¹-methyl- " N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-thioharns toff N-(2-Methyl-U-chlor-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-U-chlor-phenyl)-N'-äthyl- " N-(3-Chlor-4-methyl-phenyl)-N'_methyl- " N-(2-Chlor-3-methyl-phenyl)-N'-methyl- " N-(2-Chlor-6-methyl-phenyl)-N·-methyl- " N-(3-Chlor-2-methylJ.phenyl) -N' -methyl- " N-(5-Chlor-2_ti*-dimethyl-phenyl)-N'-methyl- " N-(U-Chlor-2,5-dimethyl-phenyl)-N'-methyl- ⁿ N-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-N-methyl- " N-(3,5-Bia-trifikuormethyl-phenyl)-N^l-methyl- " N-(^-Biphenylyl )-N¹ -methyl-thioharnstoff N-(U-Hydroxy-phenyX)-N¹-methyl-thioharnstoff N-(2-Chlor-^-methoxy-phenyl)-N^l-methyl-thioharnstoff N-(2,4-Dimethoxy-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(3,5-Dichlor-4-(k'-chlor-phenoxy)-phenyl)-N¹-methylthioharnstoff

N- ( 3,5-Dichlor-²*- ( k' -chlor-phenoxy) -phenyl) -thioharnstoff N-(k-Amino-phenyl)-N·-methyl-thioharnstoff N-(4-Dimethylamino-phenyl)-N¹-methyl-thioharnstoff N-(4-Anilino-phenyl)-N·-methyl-thioharnstoff N-(1-Naphthyl)-N'-methyl-thioharnstoff . N-(1-Chlor-naphthyl-(2))-N'-methyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-naphthyl-(i))-N¹-methyl- «

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Die vorstehend beispielsweise aufgeführten N-Aryl-thioharnstoffe der allgemeinen Formel II werden unter den erfindungsgemäß beanspruchten Bedingungen ohne Zwischenisolierung mit einer 2-Halogen-carbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel III

R₂-CH-CO-R₃ III

Hai
worin
R₂, R₃ und Hai die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder einem Acetal-derivat einer Verbindung der allgemeinen Formel III umgesetzt. Als Beispiele für Verbindungen III seien aufgeführt:

Chloracetaldehyd

Methyl-(1,2-dichlor-äthyl)-äther

Äthyl-(1,2-dichlor-äthyl)-äther

Methyl-(1,2-dichlor-propyl)-äther

2-Chlor-propionaldehyd

Chloracetaldehyd-diäthy!acetal

Bromacetaldehyd-dimethylacetal

2-Chlormethy1-1,3-dioxolan

Monochloraceton

3-Chlor-butanon-(2)

1-Chlor-butanon-(2)

Die vorstehend aufgeführten Halogencarbonylverbindungen oder ihre Äquivalente werden den Suspensionen der N-Aryl-thioharnstoffe II in äquimolaren Mengen oder mit einem geringen Überschuß (beispielsweise 1-10 %) bei Temperaturen von 20-120°C, vorzugsweise 4O-8O°C langsam

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zugegeben. Man läßt danach im gleichen Temperaturbereich reagieren, bis der N-Aryl-thioharnstoff II nicht mehr nachweisbar ist. Meist verflüssigt sich dabei die Suspension, da die 2-Arylimino-thiazolineI niedriger schmelzen und eine wesentlich bessere Löslichkeit in den anspruchsgemäß verwendeten Lösungsmitteln wie die N-Aryl-thioharnstoffe II haben. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Ansätzen kleine Mengen Wasser zuzusetzen, beispielsweise 5-50 % vom Gesamtvolumen.

Nach Abschluß der Ringschlußreaktion wird durch Zusatz einer wässrigen Base wie Sodalösung, Kaliumcarbonatlösung, Natronlauge oder verdünnter Ammoniaklösung die entstandene Säure neutralisiert. Danach wird die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem Trockenmittel (Kaliumcarbonat, wasserfreies Natriumsulfat) oder durch Abdestillieren des gegebenenfalls mitverwendeten niedrigsiedenden Hilfslösungsmittels (Siedepunkt vorzugsweise unter 100 C) getrocknet.

Man erhält so Lösungen der 2-Arylimino-thiazoline I in einem für die Fertigstellung der Formulierungen zweckmäßigen Konzentrationsbereich.

Die Ausbeuten an 2-Arylimino-thiazolinen I sind sehr gut (über 90 % der Theorie), Nebenprodukte können nicht oder nur in untergeordneter Menge nachgewiesen werden.

An 2-Arylimino-thiazolinen der allgemeinen Formel I, die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt werden können, seien beispielsweise die folgenden genannt:

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3k

2-Phenylimino-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-phenylimino)-thiazolin 2-(2-Methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-phenylimino)-3-äthyl-thiazolin 2-(4-Methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-4-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-5-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3,4-Dimethy1-thiazolin 2- (2,4-Dimethyl-phenylimino)-3,5-dimethy1-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-4,5-dimethy1-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-5-äthy1-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-äthyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-5-äthy1-thiazolin 2-(2,3-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,6-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(4-Methyl-2-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-6-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-3-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(3-Methyl-2-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Äthyl-phenylimino)-thiazolin 2-(2-Äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Äthyl-phenylimino)-3,5-dimethy1-thiazolin 2- (2,6-Diäthyl-phenylimino)-thiazolin 2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-5-methyl-thiazolin 2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-3-äthyl-thiazolin 2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-3,5-diämethy1-thiazolin 2-(2,4-Diäthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,4,5-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,3,4-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,4,6-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,3,6-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

Le A 17 046

709&i¹87(H88

2-(2-Isopropyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Äthyl-4,5-dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

2-(2-Chlor-phonylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,3-Dichlor-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2 - ( 3,U-Dichlor„phenylimino)-3-methyl- S 2-(2,6-Dichlor-phenylimino)-3-methyl- ^M 2-(2,U , 6-Tr iclilor-phenylimino ) -3-methyl- " 2-(Pentachlorphenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-U-chlor-phenylimino)-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Kethyl-U-chlor-phenylimino)-5-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-3,5-dimethyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-3,4,5-trimethyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-3-methyl-5-äthyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-3-äthyl-thiazolin 2-(3-Chlor-U-methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Chlor-3-methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Chlor-6-methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(3-Chlor-2-methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(5-Chlor-2,U-dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(4-Chlor-2,5-dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Chlor-U-trifiuormethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(3t5-Bis-trifluormethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(U-Biphenylylimino )-3-methyl-thiazolin 2-(4-Hydroxy-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(3-Hydroxy-phenylimino)-thiazolin

2-(2-Chlor-U-methoxy-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethoxy-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(3,5-Dichlor-U-(4¹-chlor-phenoxy)-phenylimino)-thiazolin 2-(3»5-Dich.lor-4-(4·-chlorphenoxy)-phenylimino)-3-methylthiazolin

Le A 17 046 - 22 -

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2-(^-Amino-phenylimino)-3-niethyl-thiazolin 2-(ⁱf-Amino-phenylimino)-thiazolin 2-(^-Amino-phenylimino)-3»5-cIiniethyl-thiazolin 2-(^ί*~Ατη1ηο-ρ1ιβΐ^ϋΐη1ηο) -4-niethyl-thiazolin 2-(4-Dimethylamino-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(4-Anilino-phenylimino) -3-methyl-thiazolin 2-(1-Naphthylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(1-Chlor-2-naphthylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(4-Methyl-1-naphthylimino)-3-methyl-thiazolin

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Aryliminothiazoline nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dokumentieren.

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Beispiel 1

2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

400 g 4-Amino-1,3-dimethyl-benzol und 400 g Lösungsmittel bestehend aus einem Alkylnaphthalingemisch vom Siedepunkt ca. 25O°C (Lösungsmittel HAN) sowie 200 ml Cyclohexan werden bei 40 C vorgelegt und innerhalb von 15 Minuten 255 g Methylisothiocyanat zugetropft. Man läßt dabei die Temperatur bis 80 C ansteigen und leitet die Kristalli sation des entstandenen N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-methylthioharnstoffs durch Animpfen ein. Sobald die Diazotierungsprobe die Abwesenheit von aromatischem Amin ergibt, läßt man bei 80°C beginnend 63Og Chloracetaldehyd (45 %ige wässrige Lösung) in 20-30 Minuten zulaufen. Man kühlt dabei derart, daß die Temperatur des Ansatzes 80°C nicht übersteigt. Dabei geht der Thioharnstoff in Lösung, es entsteht eine flüssige Emulsion. Man hält noch 1 Stunde bei 80°C und läßt dann 700 ml 23 %ige Natriumcarbonatlösung in ca. 1 Stunde zulaufen. Dabei fällt die Innentemperatur auf ca. 30°C. Nach dem Absitzen wird die untere, wässrige Phase abgelassen und die obere Lösungsphase bei 8O-85°C/15-2O Torr von Cyclohexan und Feuchtigkeit befreit. Ausbeute 1100 g; nach gaschromatografischer Analyse liegt eine 62 %ige Lösung von 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methylthiazolin in Alkylnaphthalingemisch vor (Ausbeute 95 % der Theorie).

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Statt Cyclohexan kann auch Benzol oder Toluol als Hilfslösungsmittel verwendet werden; statt eines Alkylnaphthalingemisches kann auch Orthodichlorbenzol oder Xylol, Anisol, Diphenylather oder Diphenylätherdiphenyl-Gemische als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Bestimmung des Wirkstoffgehaltes in der wie obenstehend hergestellten Lösung erfolgt mit einem Perkin-Elmer F 20 (FJD)-Gaschromatographen; Säule 1,5 m; 5 % Apiezon L, 5 % KOH auf Chromosorb WHP; 80-100 mesh. Bedingung: 200°C; Injektion 0,2 mikroliter. Die Bestimmung erfolgt mit 4-(N-Isopropylamino)-diphenylamin als innerem Standard und zwar in Form einer 10 %igen Lösung in Chloroform. 1,0g der Wirkstofflösung gemäß obigem Herstellungsbeispiel wird mit 5,0 ml Standardlösung versetzt und in dieser Form injiziert. Die Auswertung des Ergebnisses erfolgt über einen Rechenautomaten PRAG 320. Die Bestimmung des Korrekturfaktors erfolgt auf die gleiche Weise unter Verwendung einer reinen Probe von 2-(2,4-Dimethyl phenylimino)-3-methyl-thiazolin. Die Herstellung dieser Vergleichsprobe geschieht wie folgt:

100 g N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N^I-methyl-thioharnstoff werden in 400 ml Aceton suspendiert und bei 10⁰C bis 15 C 90 g einer 45 %igen wässrigen Lösung von Chloracet aldehyd zugetropft. Danach wird der Ansatz 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und anschließend das Aceton weit-

Le A 17 046 - 25 -

709848^0488

262294S

gehend abdestilliert. Den Rückstand verrührt man mit 1,5 1 Wasser und 50 ml 45 %iger Natronlauge, nimmt das ölige Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid auf, trocknet über Kaliumcarbonat und fraktioniert: Kp 145-150 C/ 0,5 Torr, Ausbeute 96 g; 86 % der Theorie. Die Verbindung kristallisiert beim Animpfen oder längerem Stehen; Fp.: 42-43°C ausPetroläther.

Der als Ausgangsverbindung verwendete vorgenannte N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff kann in folgender Weise hergestellt werden:

200 g 4-Amino-1,3-dimethylbenzol werden in 200 ml Dioxan und 100 ml Triaethylamin gelöst und 124 g Methylisothiocyanat zugegeben. Wenn die exotherme Reaktion beendet ist und der Nachweis des Amins durch Diazotierungsreaktion negativ ausfällt, verdünnt man mit 1 1 warmem Wasser und 500 ml Essigsäure, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Wasser und Methanol.
Ausbeute: 282 g; 90 % der Theorie; Pp.: 15O-152°C.

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Beispiel 2

2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

300 g 2-Amino-1,3-diäthylbenzol werden in 440 g 1-Chlornaphthalin sowie 600 ml Benzol bei 40 C gelöst und in 15 Minuten 153 g Methylisothiocyanat zugetropft. Man läßt die Temperatur bis etwa 70 C steigen. Wenn der Nachweis auf aromatisches Amin durch Diatozierungsreaktion negativ ausfällt, beginnt man mit dem Zutropfen von insgesamt 385 g Chloracetaldehyd (45 %ige wässrige Lösung). Der auskristallisierte Thioharnstoff geht dabei in Lösung. Man hält noch 1 Stunde bei 70°C und läßt dann eine Lösung von 140 g Natriumcarbonat in 700 ml Wasser zulaufen. Nach dem Abkühlen und Absitzen wird die wässrige Phase abgetrennt. Danach wird aus der organischen Phase das Benzol bis 7O°C/15 Torr abdestilliert. Man erhält 910 g einer 52 %igen Lösung des Thiazolinderivates in 1-Chlornaphthalin; Ausbeute: 96 % der Theorie.

Verwendet man in obigem Beispiel anstatt Chloracetaldehyd 195 g Monochloraceton und arbeitet wie angegeben, so erhält man eine 54 %ige Lösung von 2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-3,4-dimethyl-thiazolin in 95 %iger Ausbeute.

Die Bestimmung des Reingehaltes er erhaltenen Wirkstofflösungen erfolgt gaschromatografisch nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

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Beispiel 3

2-(2-Ä'thyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

300 g 2-Amino-1-äthylbenzol werden bei 40°C in 260 g 1,2,4-Trichlorbenzol und 800 ml Methylenchlorid gelöst und unter Kühlung 190 g Methylisothiocyanat zugetropft. Wenn der Nachweis des aromatischen Amins negativ ausfällt, läßt man zu der Suspension des Thioharnstoffs 470 g einer 45 %igen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd zutropfen. Der Thioharnstoff geht in Lösung. Man rührt noch 2 Stunden bei 60⁰C und prüft chromatografisch auf Abwesenheit von N- (2-ÄthylphenyD-N¹-methyl-thioharnstoff. Danach läßt man eine Lösung
von 200 g Kaliumcarbonat in 1000 ml Wasser zulaufen, trennt die organische Schicht ab und destilliert
das Methylenchlorid bis 60 C/15 Torr ab.
Ausbeute: 760 g einer 66 %igen Lösung von 2-(2-Äthylphenylimino)-3-methyl-thiazolin in 1,2,4-Trichlorbenzol; Ausbeute: 93 % der Theorie.

Die Bestimmung des Reingehaltes der erhaltenen Wirkstofflösungen erfolgt gaschromatografisch nach dem
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

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Beispiel 4

2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

In eine Lösung von 200 g 2,4-Dimethyl-phenylisothiocyanat in 860 g Alkylnaphthalingemisch vom mittleren Siedepunkt 25O°C (Lösungsmittel HAN) leitet man bei 15-2O°C 39 g Methylamin ein. Man rührt noch 2 Stunden nach und tropft dann 24Og einer 45 %igen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd zu. Danach rührt man noch 2 Stunden bei 60⁰C und läßt dann eine Lösung von 75 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser zulaufen. Man trennt die organische Schicht ab und trocknet durch Verrühren mit Kaliumcarbonat und Filtration. Ausbeute 1001 g einer 24 %igen Lösung von 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin in Alkylnaphthalin; Ausbeute: 90 % der Theorie.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel 2,4-Dimethylphenylisothiocyanat durch die gleiche Menge 2,3-Dimethyl-phenylisothiocyanat und arbeitet wie angegeben, so erhält man eine Lösung von 2-(2,3-Dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin in ähnlicher Konzentration und Ausbeute.

Ersetzt man in obigem Beispiel Methylamin durch äquivalente Mengen Ammoniak oder Allylamin, so erhält man Lösungen von 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-thiazolin bzw. 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-allyl-thiazolin.

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Beispiel 5

2-(2,4,5-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

300 g 5-Amino-1,2,4-trimethyl-benzol werden in 400 g Triisopropylbenzol(Isomerengemisch) und 800 ml Chloroform gelöst und 24Og Methylisothiocyanat zugetropft -. Wenn der Nachweis auf aromatisches Amin negativ ausfällt, tropft man 435 g einer 45 %igen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd zu und erwärmt 2 Stunden auf 60°C. Danach läßt man 1250 ml 2n Natronlauge zutropfen. Man kühlt auf 10-15°C, trennt die organische Phase ab und destilliert das Chloroform bis 60⁰C/15 Torr ab. Ausbeute 885 g einer 55 %igen Lösung von 2-(2,4,5-Trimethy1-phenylimino)-3-methyl-thiazolin; Ausbeute: 94 % der Theorie.

Ersetzt man in obigem Beispiel das 5-Amino-1,2,4-trimethylbenzol durch die gleiche Menge 4-Amino-1,2,3-trimethylbenzol, so erhält man eine Lösung von 2-(2,3,4-Trimethy1-phenylimino)-3-methyl-thiazolin.

Ersetzt man in obigem Beispiel das 5-Amino-1,2,4-trimethyl-benzol durch 320 g 1-Amino-naphthalin und arbeitet wie angegeben, so erhält man eine Lösung von 2-(1-NaphthyI-imino)-3-methyl-thiazolin.

Ersetzt man in obigem Beispiel den Chloracetaldehyd durch 226 g 2-Chlor- propionaldehyd und arbeitet wie angegeben, so erhält man eine Lösung von 2-(2,4,5-Trimethylphenylimino) -3,5-dimethy1-thiazolin.

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7098A8/(U88

Claims

Patentansprüche

)J Verfahren zur Herstellung von 2-Aryliminothiazolinen der Formel

Ar-N=

R¹

in welcher

Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-

12 3 oder Naphthylrest und R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (C₁-C.) stehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) entweder ein Arylamin der Formel

Ar-NH₂

in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt mit einer Verbindung der Formel

R¹-NCS

in welcher R für Wasserstoff oder Alkyl (C₁-C₄) steht, umsetzt und anschließend ohne Isolierung des entstehenden Thioharnstoff-Zwischenproduktes mit einer Halogencarbonylverbindung der Formel

R²-CH-CC~R³ III

Hai

Le A 17 046 - 31 -

709048/0 488

2 3
in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für Halogen steht,oder einem Acetalderivat der vorgenannten 2-Halogencarbonylverbindung III, in einem aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalin-Reihe dessen Siedepunktbereich zwisphen 130 und 400⁰C liegt, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 120°C umsetzt und das Umsetzungsprodukt nach an sich bekannten Methoden zur Lösung des 2-Arylimino-thiazolins im aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe (Siedepunktbereich 130 bis 400⁰C) aufarbeitet,

oder daß man

b) ein Arylisocyanat der Formel
Ar-NCS

in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel

R¹-NH₂

in welcher R¹ für Wasserstoff oder Alkyl (C₁-C₄) steht, umsetzt und anschließend ohne Isolierung des entstehenden ThioharnstoffZwischenproduktes mit einer Halogencarbonylverbindung der Formel

R²-CH-CO-R³ III

Hai

Le A 17 046 - 32 -

709548/0488

3 ³ 2622948

in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für Halogen steht oder einem Acetalderivat der vorgenannten 2-Halogencarbonylverbindung III in einem aromatischen Lösungsmittel der Benzoloder Naphthalin-Reihe, dessen Siedepunktbereich zwischen 130 und 400°C liegt, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 120⁰C umsetzt und das Umsetzungsprodukt nach an sich bekannten Methoden zur Lösung des 2-Arylimino-thiazolins im aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe (Siedepunktbereich 130 bis 400°C) aufarbeitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel (Siedepunktbereich bis 400°C) in einer solchen Menge angewandt wird, daß nach erfolgter Umsetzung 10- bis 80 %ige Lösungen der 2-Aryliminothiazoline der Formel I vorliegen.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C als weiteres Lösungsmittel neben dem aromatischen Lösungsmittel (Siedepunktbereich 130 bis 400°C) eingesetzt wird.

Le A 17 046 - 33 -

709848/0488