DE2210884C3 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kondensierten 4,5-Bistrifluormethylimino-oxazolidinen und -imidazolidinen - Google Patents

Description

r~\

R⁴

steht, oder, falls weder X noch Y Sauerstoff bedeuten, auch die Gruppe

R-N=
bedeuten kann,

R, R¹, R², R³ und R"¹ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogen, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkylsubstituiertes Cycloalkyl stehen, sodann für Carbalkoxy stehen, ferner für Aralkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, niederes Alkyl und Halogenalkyl, niederes Alkoxy und Alkylmercapto substituiert sein können, ferner die Reste R, R³ und R⁴ zusammen mit R¹ oder R² für solche Reste stehen können, die Z mit X oder Y unter Bildung eines 5- bis 7-Ringes verbinden, der mit einem Benzolring oder teilweise hydrierten Benzolring kondensiert sein und durch Halogen, Cyan, Nitro und niederes Alkyl substituiert sein kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlensäure- bzw. Carbonsäüfe-Derivat der allgemeinen Formel

X-H

Z=C

(H)

Y-H

in welcher

X₁ Y und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben,

mit N,N'-Bis-(lrifluormethyl)-tetrafluoräthyIen-l,2-diamin der Formel

CF₁-NH-CF,

CF₂-NH-CF₃

(III)

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen —50 und +100⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Acceptor ein Alkalifluorid verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ais Fluorwasserstoff-Acceptor Natriumfluorid verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein spezielles chemisches Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kondensierten 4,5-Bis-Trifluormethylimino-oxazolidinen und -imidazolidinen.

In der älteren Deutschen Patentanmeldung P 20 65 977.2 (Anmeldetag 18.12.1970) ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von schwefelfreien heterocyclischen Fünfringen mit zwei Ring-Heteroatomen durch Umsetzen von Kohlensäure- bzw. Carbonsäure-Derivaten mit Perfluor-2,5-oiazahexa-2,4-dien in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen —50 und + 120°C beschrieben. Die verfahrengemäß erhaltenen Verbindungen sind fungizid, insektizid und akarizid wirksam.
Es wurde nun gefunden, daß man die gegebenenfalls kondensierten 4,5-Bis-trifluormethylimino-oxazolidine und -imidazolidine der allgemeinen Formel

Z=C

J—CFj

(D

in der

X und Y für Sauerstoff, die Gruppe

- N-

R¹
oder die Gruppe

65 R²

stehen, wobei jedoch nicht X und Y gleichzeitig für Sauerstoff stehen dürfen, und

Z für Sauerstoff oder die Gruppe
R-¹

C =

steht oder, falls weder X noch Y Sauerstoff

bedeuten, auch die Gruppe
R-N=

bedeuten kann,

wobei

R, R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogen, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkyl-substituiertes Cycloalkyl stehen, sodann für Carbalkoxy stehen, ferner für Aralkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Rjste gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, niederes Alkyl und Halogenalkyl, niederes Alkoxy und Alkylmercapto substituiert sein können, ferner die Reste R, R³ und R⁴ zusammen mit R¹ oder R² für solche Reste stehen können, die Z mit X oder Y unter Bildung eines 5- bis 7-Ringes verbinden, der mit einem Benzolring oder teilweise hydrierten Benzolring kondensiert sein und durch Halogen, Cyan, Nitro und niederes Alkyl substituiert sein kann,

in vorteilhafter Weise dann erhält, wenn man die Kohlensäure- bzw. Carbonsäure-Derivate der allgmeinen Formel

zu cyclisieren (J. Amer. ehem. Soc. 83, 5007 [1967]). Durch das Auffinden dieser Reaktion wurde ein technischer Fortschritt erzielt, da das Diamin der Formel (III) einfacher erhältlich ist als das Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien.

Verwendet man 2-[Amino-(carbomethoxy)]-benzimidazol und N,N'-Bis-(trifluormethyI)-tetrafluoräthyIen-1,2-diamin als Ausgangsstoffe und Natriumfluorid als Säurebindemittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

/\ _N

Li ILNH-CO-OCH₃ + CF₂-CF₂ + 4NaF

^ NH NH

I I

CF₃ CF₃

-CO-OCH₃ + 4NaHF₂

N-CF₃

15

20

25

CF₃-N

Z=C

X-H

Y-H

in welcher

X, Y und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben,

mit N,N'-Bis-(trifluormethyI)-tetrafluoräthylen-l,2-diamin der Formel

CF₂-NH-CF₃

CF₂-NH-CF₃

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen -50 und +100⁰C umsetzt.

Es ist sehr überraschend, daß die oben erwähnten Kohlensäure- bzw. Carbonsäure-Derivate der Formel

(II) mit N,N'-Bis-(trinuormethyl)-tetrafIuoräthylen-l,2-diamin der Formel (III) in einheitlicher Reaktion mit befriedigender Ausbeute die erwünschten 5-Ring-Heterocyclen ergeben.

Es war nicht zu erwarten, daß das Diamin der Formel

(III) in Gegenwart milder Fluorwasserstoff-Acceptoren wie z. B. Natriumfluorid bereits bei Raumtemperatur oder darunter unter vorgelagerter Fluorwasserstoff-Abspaltung mit Verbindung vom Typ (II) eine Ringschlußreaktion eingeht. Wie nämlich der Literatur zu entnehmen ist (Deutsche Offenlegungsschrift 20 13 433), werden für solche zügig ablaufenden Fluorwasserstoff-Abspaltungen Temperaturen im Bereich von 50 bis 7O⁰C benötigt. Auch bei entsprechenden Umsetzungen in diesem Temperaturbereich über 50° C, in dem Fluorwasserstoff-Abspaltungen zügig erfolgen, war nicht zu erwarten, daß das Bisamin (III) nach sukzessiver Fluorwasserstoff-Abspaltung einheitlich in der beschriebenen Weise abreagiert, ohne mit sich selbst in literaturbekannter Weise intramolekular Die als Ausgangsstoffe zu verwenden Kohlensäurebzw. Carbonsäure-Derivate sind durch die obige Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel besitzen die Reste X, Y und Z die weiter oben angegebene (II) Bedeutung, wobei die Reste R, R¹, R², R³ und R⁴

vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei letztere beide Gruppen vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom und/oder niedere Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl, für Carbomethoxy und Carboäthoxy, ferner vorzugsweise für Benzyl, für Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Rin.gsystem, wobei die aromatischen Ringe vorzugsweise durch Fluor, (III) Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl, Äthyl, Isopropyl,

Chlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy und Methylmercapto substituiert sein können, ferner können vorzugsweise die Reste R, R³ und R⁴ zusammen mit R¹ oder R² für solche Reste stehen, die Z mit X oder Y unter Bildung eines 5- bis 6-Ringes verbinden.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlensäure- und Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (II) sind größtenteils bekannt und können in allgemein bekannter Weise dargestellt werden; man erhält sie z. B. wenn man Kohlensäure- oder Carbonsäure-halogenide mit Ammoniak oder Aminen umsetzt; so sind viele unter die allgemeine Formel (II) fallende Harnstoff-Derivate in bekannter Weise aus primären Aminen und Isocyanaten darstellbar, genannt seien zum Beispiel die folgendenden Isocyanate:

p-Trifluormethyl-phenylisocyanat,
p-Nitrophenylisocyanat, Methylisocyanat,

Isopropylisocyanat, t-Butylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Allylisocyanat,
j8-Chloräthylisocyanat, Phenylisocyanat,
o-Nitrophenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat,
in-Nitrophenylisocyanat, o-Chlor-phenylisocyanat,

m-Chlor-phenylisocyanat,
3,4-DichIorphenylisocyanat,
p-Chlor-phenylisocyanat, jJ-Naphthylisocyanat,
Benzylisocyanat, Stearylisocyanat,

ß-Cyano-äthylisocyanat.Äthylisocyanat, n-Propylisocyanatn-Butylisocyanat Isobutylisocyanat^-Äthyl-hexylisocyanat, p-Methoxy-phenylisocyanat,

p-Methylmercapto-phenylisocyanaL

Als Beispiele für primäre Amine kommen außer den den genannten Isocyanaten zugrundeliegenden Aminen auch folgende Amine für die Herstellung von'Verbindungen der Formel (I) in Betracht:

2-Chloranilin, 3-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin, 5-ChIor-2-amino-toluol,

4-Chlor-3-amino-benzotrifluorid, 1 -Amino-2-phenyläthan,

2-Amino-1 -isopropylbenzol,

5-Amino-l ,2,4-methylbenzol,

S.ey.S-Tetrahydronaphthylamin-ilp.S-Dichlorani-Hn, 3,5-Dichloranilin, 2,4,5-TrichIoranilin, 2,4-DichIoranilin,2,3-Dichloranilin, 2,5-DichIoranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, Anilin, 2-Nitroanilin, 4-Nitroanilin,5-Chlor-2-nitroanilin, 4-Chlor-3-nitroanilin,3-Chlor-4-nitroaniIin, ^e-Dichlor^-nitroanilin^.S-DichioM-nitroanilin, 2,6-DichIor-4-nitroaniIin, 2-Amino-toluol, S-Chlor^-aminotoIuol^-Chlor^-amino-toluol, 5-Nitro-4-amino-1,3-dimethyl-benzoI, ö-Nitro^-amino-1,3-dimethyl-benzol, 5-Amino-l,3-dimethyl-benzoI,

S-Amino-l^-bis-trifluormethyl-benzol, 2-Amino-1,4-dimethylbenzol,

2-Amino-1 -methyl-3-äthylbenzol, 6-Amino-1,2,4-trimethyl-benzol, 2-Amino-1,3,5-trimethyl-benzol, 2-Amino-1,3-diäthyl-benzol,

4-Amino-13-dimethyl-5-äthyl-benzol, 4-Amino-1 -methyl-3,5-diäthyl-benzol, 2-Amino-13-diisopropylbenzol,

5,6,7,8-Tetrahydronaphthylamin-(2), /J-Brom-äthylamin, 1 -Cyano-1 -phenyl-äthylamin, 1 -Cyano-1 -methyl-äthylamin,

S-Chlor^-amino-benzotrifluorid, 6-Chlor-2-amino-toluol,

4,5-Dichlor-2-amino-toluol, 3-Nitro-2-amino-toluol, 4-Nitro-2-amino-toluol, 5-Nitro-2-amino-toluol, 6-Nitro-2-amino-toluol,

4-Chlor-5-nitro-2-aminotoluol, 3-Amino-toluol, 4-Chlor-3-amino-toluol,6-Chlor-3-amino-toluol, 4,6-Dichlor-3-amino-toluol,4-Amino-toluol, 2-Chlor-4-amino-toluol,2-Nitro-4-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino-toluol, 2-Amino-1 -äthylbenzol, 1 -Amino-1 -phenyl-äthan,2,3-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin, 2,4-Dimethylanilin.

Die unter die Formel (II) fallenden Guanidine, wie z.B.

2-Aminobenzimidazol,

2-[Amino-(carbomethoxy)]-benzimidazol, p-Chlorphenylimido-N.N'-diäthylharnstoff

sind in literaturbekannter Weise erhältlich.

Das als Ausgangsstoff zu verwendende N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-l,2-diamin der Formel (111) ist bereits bekannt (vgl. DE-OS 20 13 435).

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin; ferner Benzol, Toluol; Nitrile, wie Acetonitril; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie ζ. B. Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzoi, Ketone wie z. B. Aceton.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Genannt werden können Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin. Als in der Praxis bevorzugt zu verwendende Fluonvasserstoff-Acceptoren haben sich insbesondere die Alkalifluoride erwiesen, wobei speziell Natriumfluorid zu nennen ist.

Die Reaktionstemperaturen können zwischen —50 und +100⁰C variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen -30 und +80⁰C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (II) 1 Mol N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafIuoräthylen-1,2-diamin der Formel (III) ein, das Alkalifluorid wird im Überschuß eingesetzt (etwa 5 bis 7 Mol), jedoch können Unter- oder Überschreitungen der angegebenen Mengenverhältnisse um bis zu 20 Gewichtsprozent ohne !wesentliche Erniedrigung der Ausbeute vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise läßt man das Diamin (III) zu einer Suspension bestehend aus Ausgangsmaterial (II), organischen Lösungsmittel und Fluorwasserstoff-Acceptor tropfen. Daraufhin filtriert man vom Fluorid :ab, engt ein und kristallisiert um. Eine andere Art aufzuarbeiten besteht darin, daß man zum Filtrat Wasser gibt und den anfallenden Rückstand gegebenenfalls umkristallisiert.
Wie in der Deutschen Patentanmeldung P 20 65 977.2' angegeben, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I) wertvolle pestizide Eigenschaften; sie lassen sich als Pflanzenschutzmittel verwenden.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

OCH₃

Zu 19 g (0,1 Mol)2-[Amino-(carbomethoxy)]-benzimidazol und 25 g (0,595 Mol) Natriumfluorid in 100 ml Aceton werden 27 g(0,l Mol) N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-l,2-diamin bei 0 bis 10⁰C eingetropft. Man läßt 2 Stunden bei 10 bis 20⁰C nachrühren, filtriert vom Natriumhydrogenfluorid und Natriumfluorid ab und rührt das Filtrat in 1 Liter Eiswasser ein. Der hierbei anfallende Rückstand wird abfiltriert, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt bei 152⁰C (unter Zers.), die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.

Beispiel 2 CH₃

,N-

O=C

I=NCF₃

=NCF₃

CH,

Zu 9 g (0,1 Mol) Ν,Ν'-Dimethylharnstoff und 25 g (0,595 Mol) Natriumfluorid in 150 ml Benzol werden bei einer Temperatur von 60° C 27 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(tri-

fluormethyl)-tetrafluoräthylen-1,2-diamin zugetropft. Man läßt etwa 30 Minuten unter Rückfluß nachrühren, filtriert von Natriumhydrogenfluorid und Nalriumfluorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Umkristallisation aus Methanol/Wasser erhält man 20 g l,3-Dimethyl-4,5-bis-trifluormethylimino-irnidazolon-(2) vom Schmelzpunkt 109 —11O⁰C. Die Ausbeute beträgt 73% der Theorie.

Beispiel 3
H

CH₂=C

N I=NCF,

NCF₁

Zu 6 g (0,1 Mol) Acetamid und 25 g (0,6 Mol) Natriumfluorid in 100 ml Toluol werden bei einer Temperatur von 60⁰C 27 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(irifluormethyl)-tetrafluoräthylen-1,2-diamin zugetropft. Man läßt etwa 30 Minuten bei 60⁰C nachrühren, filtriert vom Natriumhydrogenfluorid und Natriumfluorid ab und

engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Umkristallisation aus Äther/n-Hexan eihält man 9,4 g (das sind 38% der Theorie) der obigen Verbindung vom Fp. 90-92⁰C (Zers.).

Das IR-Spektrum ist mit dem der entsprechenden Verbindung aus Patentanmeldung P 20 65 977.2 (Beispiel 2) identisch.

Beispiel 4

= NCF,
NCF₃

Analog Beispiel 3 erhält man mit 0,1 Mol 3-MethylpyrazoIon-(5) statt Acetainid die angegebene Verbindung vom Fp. 94-95°C. Ausbeute: 11,5 g (das sind 40% der Theorie).

Das IR-Spektrum ist mit dem der entsprechenden Verbindung aus Patentanmeldung P 20 65 977.2 (Beispiel 3) identisch.

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kondensierten 4,5-Bis-trifluormethylimino-oxazolidinen und -imidazolidinen der allgemeinen Formel i

Z=C

/X-

=N— CF₃

(I)

=N—CF₃
in der
X und Y für Sauerstoff, die Gruppe

—N—

R¹
oder die Gruppe

—N—

R²

stehen, wobei jedoch nicht X und Y gleichzeitig für Sauerstoff stehen dürfen, und

Z für Sauerstoff oder die Gruppe

10

15

20