DE2210884B2

DE2210884B2 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kondensierten 4,5-Bis- . trifluormethylimino-oxazolidinen und -imidazolidinen

Info

Publication number: DE2210884B2
Application number: DE2210884A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 5074 Odenthal Klauke; Hans-Joachim Dr. 5000 Koeln Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2210884C3; DE2210884A1; DE2062346A1; DE2062346B2; DE2062346C3

Description

15

20

in welcher

X₁ Y und Z die weiter oben angegebene Bedeutung

haben,

mit N,N'-Bis-(trifiuormethyl)-tetrafluoräthyIen-l,2-diamin der Formel

CF₂-NH-CF₃

(III)

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen —50 und +100⁰C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Acceptor ein Alkalifluorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als FIuorwasserstoff-Acceptor Natriumfluorid verwendet

stehen, wobei jedoch nicht X und Y gleichzeitig für Sauerstoff stehen dürfen, und

Z Für Sauerstoff oder die Gruppe

R³

C =

R⁴

steht, oder, falls weder X noch Y Sauerstoff bedeuten, auch die Gruppe

R-N= bedeuten kann,

R, R', R*. R³ und R« für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogen, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkylsubstituiertes Cycloalkyl stehen, sodann für Carbalkoxy stehen, ferner für Aralkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, niederes Alkyl und Halogenalkyl, niederes Alkoxy und Alkylmercapto substituiert sein können, ferner die Reste R, R^J und R⁴ zusammen mit R¹ oder R² für solche Reste stehen können, die Z mit X oder Y unter Bildung eines 5- bis 7-Ringes verbinden, der mit einem Benzolring oder teilweise hydrierten Benzolring kondensiert sein und durch Halogen, Cyan, Nitro und niederes Alkyl substituiert sein kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlensäure- bzw. Carbonsäurc-Derivat der allgemeinen Formel

Z = C

XH

Y H

(U)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein spezielles

chemisches Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kondensierten 4,5-Bis-Trifluonnethylimino-oxazolidinen und -imidazolidinen.

In der älteren Deutschen Patentanmeldung P 20 65 977.2 (Anmeldetag 18. IZ 1970) ist ein Verfah-

jo ren zur Herstellung von neuen 4,5-Bis-trifluorniethylimino-Derivaten von schwefelfreien heterocyclischen Fünfringen mit zwei Ring-Heteroatomen durch Umsetzen von Kohlensäure- bzw. Carbonsäure-Dcrivaten mit Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen — 50 und + 120⁰C beschrieben. Die verfahrengemäß erhaltenen Verbindungen sind fungizid, insektizid und akarizid wirksam.

Es wurde nun gefunden, daß man die gegebenenfalls

kondensierten 4,5-Bis-trifluormethylimino-oxazolidine und -imidazolidine der allgemeinen Formel

Z=C

•4") I=N-CF₃ = N—CF,

(D

in der

X und Y für Sauerstoff, die Gruppe

— N—

R¹ oder die Gruppe

— N--

R²

Z für Sauerstoff oder die Gruppe R-'

C =

R⁴

steht oder, falls weder X noch Y Sauerstoff

bedeuten, auch die Gruppe

R-N= bedeuten kann,

wobei

R, R¹, R², R³ und R< für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogen, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkyl-substituiertes Cycloalkyl stehen, sodann für Carbalkoxy stehen, ferner für Aralkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, niederes Alkyl und Halogenalkyl, niederes Alkoxy und Alkylmercapto substituiert sein können, ferner die Reste R, R³ und R⁴ zusammen mit R¹ oder R² für solche Reste stehen können, die Z mit X oder Y unter Bildung eines 5- bis 7-Ringes verbieten, der mit einem Benzolring oder teilweise hydrienen Benzolring kondensiert sein und durch Halogen, Cyan, Nitro und niederes Alkyl substituiert sein kann,

in vorteilhafter Weise dann erhält, wenn man die Kohlensäure- bzw. Carbonsäure-Derivate der allgmeinen Formel

zu cyclisieren (J. Amer, ehem. Soc. 89, 5007 [1967]). Durch das Auffinden dieser Reaktion wurde ein technischer Fortschritt erzielt, da das Diamin der Formel (III) einfacher erhältlich ist als das Perfluor-2,5- 5 diazahexa-2,4-dien.

Verwendet man 2-[Amino-(carbomethoxy)]-benzimidazol und N,N'-Bis-(trifIuormethyI)-tetrafluoräthylen-1,2-diarnin als Ausgangsstoffe und Natriumfluorid als Säurebindernittel, so kann der Reaktionsabtauf durch ίο das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

-NH-CO-OCH₃ + CF₂-CF₂ + 4NaF NH NH

I I

CF₃ CF₃

¹⁵

20

25

CF₃-N

-CO-OCH₃ + 4NaHF₂

N-CF,

X-H

Z = C

Y-H

in welcher

X, Y und Z die weiter obew rjigegebene Bedeutung haben,

mit N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafIuoräthylen-1 ^-diamin der Formel

CF₂-NH-CF₃

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen —50 und +100⁰C umsetzt.

Es ist sehr überraschend, daß die oben erwähnten Kohlensäure- bzw. Carbonsäure-Derivate der Formel

(II) mit N,N'-Bis-(trifIuormethyl)-tetrafluoräthylen-l,2-diamin der Formel (III) in einheitlicher Reaktion mit befriedigender Ausbeute die erwünschten 5-Ring-Heterocyclen ergeben.

Es war nicht zu erwarten, daß das Diamin der Formel

(III) in Gegenwart milder Fluorwasserstoff-Acceptoren wie z. B. Natriumfluorid bereits bei Raumtemperatur oder darunter unter vorgelagerter Fluorwasserstoff-Abspaltung mit Verbindung vom Typ (II) eine Ringschlußireaktion eingeht. Wie nämlich der Literatur zu entnehmen ist (Deutsche Offenlegungsschrift 20 13 433), werden für solche zügig ablaufenden Fluorwasserstoff-Abspaltungen Temperaturen im Bereich von 50 bis 7Ö"C benötigt. Auch bei entsprechenden Umsetzungen in diesem Temperaturbereich über 50°C, in dem Fluorwasserstoff-Abspaltungen zügig erfolgen, war nicht zu erwarten, daß das Bisamin (III) nach sukzessiver Fluorwasserstoff-Abspaltung einheitlich in der beschriebenen Weise abreagiert, ohne mit sich selbst in literaturbekannter Weise intramolekular Die als Ausgangsstoffe zu verwenden Kohlensäurebzw. Carbonsäure-Deiivate sind durch die obige Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel besitzen die

3o Reste X₁ Y und Z die weiter oben angegebene (II) Bedeutung, wobei die Reste R, R', R², RJ und R⁴

vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei letztere beide Gruppen vorzugsweise durch Fluor,

35 Chlor, Brom und/oder niedere Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl, für Carbomethoxy und Carboäthoxy, ferner vorzugsweise für Benzyl, für A ryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, wobei

40 die aromatischen Ringe vorzugsweise durch Fluor, (III) Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl, Äthyl, Isopropyl,

Chlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy und Methylmercapto substituiert sein können, femer können vorzugsweise die Reste R, R³ und R* zusammen mit R¹ oder R²

45 für solche Reste stehen, die Z mit X oder Y unter Bildung eines 5- bis 6-Ringes verbinden.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlensäure- und Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (H) sind größtenteils bekannt und können in allgemein

50 bekannter Weise dargestellt werden; man erhält sie z. B. wenn man Kohlensäure- oder Carbonsäure-halogenide mit Ammoniak oder Aminen umsetzt; so sind viele unter die allgemeine Formel (II) fallende Harnstoff-Derivate in bekannter Weise aus primären Aminen und

55 Isocyanaten darstellbar, genannt seien zum Beispiel die folgendenden Isocyanate:

p-Trifluormethyl-phenyiisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, Methylisocyanat,

Isopropylisocyanat, t-Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Allylisocyanat, /J-Chloräthylisocyanat, Phenylisocyanat, o-Nitrophenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat.o-Chlor-phenylisocyanat,

m-Chlor-phenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, p-Chlor-phenylisocyanat./f-Naphthylisocyanat, Benzylisocyanat, Stearylisocyanat,

/i-Cyano-äthylisocyanat.Äthylisocyanat, n-Propyüsocyanat.n-Butylisocyanat,

Isobutylisocyanat,2-Äthyl-hexylisocyanat, p-Methoxy-phenylisocyanat,

p-Methylmercapto-phenylisocyanat

Als Beispiele für primäre Amine kommen außer den den genannten Isocyanaten zugrundeliegenden Aminen auch folgende Amine für die Herstellung von'Verbindungen der Formel (I) in Betracht:

2-Chloranilin, 3-NitroaniIin, 2-Chlor-4-nitro-anilin, 5-Chlor-2-amino-toluol,

•^Chlor-S-amino-benzotrifluorid,

1-Amino-2-phenyläthan,

2-Amino-1 -isopropylbenzol, 15

5-Amino-1,2,4-methylbenzol,

SA/.e-Tetrahydronaphthylamin-ilp^-Dichlorani-Hn, 3,5-Dichloranilin, 2,4,5-TrichloraniIin, 2,4-DichloΓanilin,23-DichloΓanilin,

^5-Dichloranilin, 3-ChIoranilin, 4-Chloranilin, 20

4-Chlor-2-nitroaniIin, Anilin, 2-Nitroanilin, 4-Nitroanilin,5-Chlor-2-nitroanilin, 4-Chlor-3-nitroanilin,3-Chlor-4-nitΓoaIl!lin, 4,6-DichIor-2-nitΓoanilin,24-DichloΓ-4-nitΓoanilin,

2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2-Amino-toluol, 25

S-Chlor^-aminotoluol^-Chlor^-amino-toluol, S-Nitro^-amino-1 ,3-dimethyl-benzol, 6-Nitro-4-amino-13-dimethyl-benzo!, S-Amino-l^-dimethyl-benzoI,

S-Amino-^-bis-trifluormethyl-benzol, 30

2-Amino-1,4-dimethylbenzol,

2-Amino-1 -methyl-3-äthylbenzol,

6-Amino-1,2,4-trimethyl-benzol,

2-Amino-13,5-trimethyl-benzol,

2-Amino-1,3-diäthyl-benzol, 35

4-Amino-13-dimethyl-5-äthyI-benzol, 4-Amino-1-methyl-S.S-diäthyl-benzol, 2-Amino-13-diisopropyIbenzol,

5,6,7,8-Tetrahydronaphthylamin-(2), /i-Brom-äthylamin, 1 -Cyano-1 -phenyl-äthylamin, 40 1 -Cyano-1 -methyl-äthylamin,

5-Chlor-2-amino-benzotrifIuorid,

e-Chlor^-amino-toluol,

4,5-Dichlor-2-amino-toluoI,3-Nitro-2-amino-toluol,

4-Nitro-2-amino-toluoI, 5-Ni».ro-2-amino-toluol, 45

6-Nitro-2-amino-toluol,

4-Chlor-5-nitro-2-aminotoluol,3-Amiπo-toluol, 4-Chlor-3-amino-tuluol,6-Chlor-3-amino-(oluol, 4,6-Dichlor-3-amino-toluol,4-Amino-toluol,

2-Chlor-4-amino-toluol, 2-Nitro-4-amino-toluol, 50

3-Nitro-4-amino-toluol, 2-Amino-1 -ethylbenzol, 1 -Amino-1 -phenyl-äthan, 23-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylaniün, 2,4-Dimethylanilin.

Die unter die Formel (II) fallenden Guanidine, wie ⁵⁵ z.B.

2-Aminobenzimidazol,

2-[Amino-(carbomethoxy)]-benzimidazol, p-Chlorphenylimido-N.N'-diäthylharnstoff

sind in literaturbekannter Weise erhältlich.

Das als Ausgangsstoff zu verwendende N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-l,2-diamin der Formel (III) ist bereits bekannt (vgl. DE-OS 20 13 435).

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organi- es sehen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin; ferner Benzol, Toluol; Nitrile, wie Acetonitril; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie ζ. B. Methylenchlorid, Chloroform und Chloi benzol, Ketone wie z. B. Aceton.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Genannt werden können Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin. Als in der Praxis bevorzugt zu verwendende Fluorwasserstoff-Acceptoren haben sich insbesondere die Alkalifluoride erwiesen, wobei speziell Natriumfluorid zu nennen ist
ίο Die Reaktionstemperaturen können zwischen —50 und +100° C variiert werdea Vorzugsweise arbeitet man zwischen —30 und +80⁰C

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 MoI der Verbindung gemäß Formel (II) 1 Mol N,N'-Bis-{trifluormethyI)-tetrafluoräthylen-1,2-diamin der Formel (III) ein, das Alkalifluorid wird im Oberschuß eingesetzt (etwa 5 bis 7 Mol), jedoch können Unter- oder Oberschreitungen der angegebenen Mengenverhältnisse um bis zu 20 Gewichtsprozent ohne wesentliche Erniedrigung der ,ausbeute vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise läßt Man das Diamin (III) zu einer Suspension bestehend aus Ausgangsmaterial (II), organischen Lösungsmittel und Fluorwasserstoff-Acceptor tropfen. Daraufhin filtriert man vom Fluorid al·, engt ein und kristallisiert um. Eine andere Art aufzuarbeiten besteht darin, daß man zum Filtrat Wasser gibt und den anfallenden Rückstand gegebenenfalls umkristallisiert

Wie in der Deutschen Patentanmeldung P 20 65 977.2 angegeben, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I) wertvolle pestizide Eigenschaften; sie lassen sich als Pflanzenschutzmittel verwenden.

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
O

11 Il
N^AN—C—OCH,

F₃C-N

N—CFj

Zu 19 g (0,1 Mol)2-[Amino-(carbomethoxy)]-benzimidazol und 25 g (0395 Mol) Natriumfluorid in 100 ml Aceton werden 27 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-l,2-diamin bei 0 bis 10⁰C eingetropft. Man läßt 2 Stunden bei 10 bis 20°C nachrühren, filtriert vom Natriumhydrogenfluorid und Natriumfluorid ab und rührt das Filtrat in 1 Liter Eiswasser ein. Der hierbei anfallende Rückstand wird abfiltriert, getrocknet und : m Benzol umkristallisiert Der Schmelzpunkt liegt bei 152⁰C (unter Zers.), die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.

Beispiel 2
CH₃

O=C

I=NCF₃

CH₃

Zu 9 g (0,1 Mol) N,N'-Dimethylharnstoff und 25 g (0,595 Mol) Natriumfluorid in 150 ml Benzol werden bei einer Temperatur von 6O⁰C 27 κ (0.1 Mol) N,N'-Bis-(tri-

fluormethyl)-tetrafluoräthylen-1,2-diamin ziigetropft. Man läßt etwa 30 Minuten unter Rückfluß nachrühren, filtriert von Natriumhydrogenfluorid und Natriumfluorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Umkristallisation aus Methanol/Wasser erhält man 20 g l,3-Dirnethyl-4,5-bis-trifluormethylimino-irnidazolon-(2) vom Schmelzpunkt 1O9-IIO°C. Die Ausbeute beträgt 73% der Theorie.

Beispiel 3 Il

(II, -C

N --NCF,

= NC'f-,

engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Umkristallisation aus Äther/n-Hexan erhält man 9,4 g (das sind 38% der Theorie) der obigen Verbindung vom Fp. 90-92⁰C (Zers.).

Das IR-Spektrum ist mit dem der entsprechenden Verbindung aus Patentanmeldung P 20 65 977.2 (Beispiel 2) identisch.

Zu 6 g (0,1 Mol) Acetamid und 25 g (0,6 Mol) Natriumfluorid in !00 ml Toluol werden bei einer Temperatur von 60°C 27 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-l.2-diamin zugetropft. Man läßt etwa 30 Minuten bei 6O⁰C nachrühren, filtriert vom Natriumhydrogenfluorid und Natriumfluorid ab und

Beispiel 4

H.,C

Il

·- N

N ^ N(T₁
O ' NCI-,

Analog Beispiel 3 erhält man mit 0,1 Mol 3-Methylpyra/olon-(5) statt Acetamid die angegebene Verbindung vom Fp. 94-95⁰C. Ausbeute: 11.5g (das sind 40% der Theorie).

Das IR-Spektrum ist mit dem der entsprechenden Verbindung aus Patentanmeldung P 20 65 977.2 (Beispiel 3) identisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kondensierten 4,5-Bis-trifIuormethylimino-oxazolidinen und -imidazolidinen der allgemeinen Formel 1

Z=C

I=N-CF₃

I=N- CF₃ in der

X und Y für Sauerstoff, die Gruppe

—N—

R¹ oder die Gruppe

—N—

(D

to