DE3783070T2 - Phenylharnstoffe. - Google Patents

Phenylharnstoffe.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue substituierte N-(Heterocyclophenyl)-N'-benzoylharnstoffe, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, Zwischenprodukte hierfür, Zusammensetzungen hiervon und die Verwendung dieser Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Akariden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die folgende Formel (A)
  • worin
  • X¹, X², X³ und X&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten,
  • X&sup4; Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder COOR ist,
  • X&sup6; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder COOR' darstellt,
  • Y Sauerstoff oder Schwefel ist,
  • A Stickstoff oder C-R&sup4; bedeutet,
  • B Stickstoff oder C-R³ ist,
  • R¹ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio oder Ar, Ar-oxy oder Ar-thio in unsubstituierter oder in durch 1 bis 4 Halogentome oder durch eine CF&sub3;-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe und 0 bis 3 Halogenatome substituierter Form bedeuten,
  • R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio, COOR", Ar', Ar'-oxy oder Ar'-thio in unsubstituierter oder in durch 1 bis 4 Halogenatome oder durch eine CF&sub3;-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppe und 0 bis 3 Halogenatome substituierter Form sind,
  • oder entweder R¹ und R² oder R² und R³ zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Brücke mit 4 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome oder durch eine Trifluormethylgruppe und 0 bis 3 Halogenatome substituiert ist,
  • R, R' und R" Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl sind,
  • Ar und Ar' aromatische Ringsysteme bedeuten, die unabhängig aus Naphthyl, Phenyl, Pyridyl und Thienyl ausgewählt sind,
  • mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff sein können, falls A für C-R&sup4; und B für C-R³ stehen.
  • Y ist vorzugsweise Sauerstoff.
  • A ist vorzugsweise Stickstoff.
  • Falls A Stickstoff ist, dann ist B vorzugsweise C-R³.
  • Ist irgendeiner der Substituenten X¹ bis X&sup6; und R¹ bis R&sup4; Halogen oder ein halogenhaltiger Substituent, dann ist ein solches Halogen zweckmäßigerweise ausgewählt aus Brom, Chlor und Fluor.
  • Steht irgendeiner der Substituenten X¹ bis X&sup6; für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, dann enthält ein solcher Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
  • Unter halogeniertem C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, halogeniertem C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy und halogeniertem C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio werden die Gruppen C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy und C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio verstanden, die durch 1 bis 6 Halogenatome, vorzugsweise durch 1 bis 3 Halogenatome, substituiert sind, wobei diese Halogenatome vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeuten.
  • Ein Beispiel für eine bevorzugte halogenierte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist CF&sub3;.
  • Ar und Ar' sind vorzugsweise Phenyl. Sind die Gruppen Ar und Ar' substituiert, dann können sie 1 bis 4 Substituenten, und vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten, tragen. Die Gruppen Ar und Ar' sind daher vorzugsweise unsubstituiert oder durch eine CF&sub3;-, Methyl- oder Methoxygruppe und durch 0 oder 1 Halogenatom oder durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert. Besonders bevorzugte substituierte Gruppen Ar und Ar' sind Halogenphenyl, Dihalogenphenyl, Methylphenyl und Trifluormethylphenyl.
  • Vorzugsweise ist nur einer der Substiuenten R¹, R², R³ und R&sup4; ein unsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Ringsystem.
  • X¹ ist vorzugsweise H oder Halogen, insbesonder Chlor oder Fluor.
  • X² ist vorzugsweise Wasserstoff oder Halogen, wobei ein solches Halogen dann vorzugsweise Fluor ist.
  • X³ ist vorzugsweise Wasserstoff oder Halogen und bedeutet insbesondere Wasserstoff.
  • X&sup4; ist zweckmäßigerweise Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, CF&sub3; oder COOR und bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder CF&sub3;.
  • X&sup5; ist vorzugsweise Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen und bedeutet insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Methyl.
  • X&sup6; ist vorzugsweise Wasserstoff oder Halogen und bedeutet insbesondere H oder F.
  • R¹ ist zweckmäßigerweise Wasserstoff, Halogen, CF&sub3;, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyoxy oder bildet zusammen mit dem Rest R² eine Brücke mit 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R¹ Wasserstoff, Brom, Chlor, CF&sub3; oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und insbesondere Wasserstoff oder Chlor.
  • R² ist zweckmäßigerweise Wasserstoff, Halogen, CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, COOR', Cyano oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder bildet zusammen mit entweder R¹ oder R³ eine Brücke mit 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R² Wasserstoff, Halogen, CF&sub3; oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl. Insbesondere ist R² Wasserstoff, Halogen, CF&sub3; oder unsubstituiertes, monosubstituiertes oder disubstituiertes Phenyl und bedeutet insbesondere H, Cl oder Br.
  • R³ ist zweckmäßigerweise Wasserstoff, Halogen, CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder bildet zusammen mit R² eine Brücke mit 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R³ Wasserstoff, Halogen, CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder unsubstituiertes, monosubstituiertes oder disubstituiertes Phenyl und bedeutet insbesondere H, Cl, Br, CF&sub3;, 4-Chlorphenyl oder 4-Bromphenyl.
  • Bilden R¹ und R² zusammen eine Brücke, dann hat diese Brücke vorzugsweise die Formel CH=CH-CH=CH, wobei diese Gruppe vorzugsweise unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert ist, bei denen es sich vorzugsweise um Chlor handelt.
  • Bilden R² und R³ zusammen eine Brücke, dann hat diese Brücke vorzugsweise die Formel (CH&sub2;)&sub4;. Eine solche Gruppe ist vorzugsweise unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert, wobei sie insbesondere unsubstituiert ist.
  • Für eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (A) gilt daher folgendes:
  • X¹, X² und X³ sind unabhängig H oder Halogen,
  • X&sup4; ist H, Halogen, CH&sub3; oder CF&sub3;,
  • X&sup5; ist H, Halogen oder CH&sub3;,
  • X&sup6; ist H oder Halogen, Y ist O, A ist N, B ist C-R³,
  • R¹ und R² sind unabhängig H, Halogen oder CF&sub3;,
  • R³ ist H, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder CF&sub3;,
  • wobei einer der Substituenten R¹, R² und R³ auch Halogenphenyl, Dihalogenphenyl, Methylphenyl oder Trifluormethylphenyl sein kann, und/oder
  • R¹ und R² bilden zusammen eine Brücke der Formel CH=CH-CH=CH, wobei diese Gruppe unsubstituiert oder monohalogeniert oder dihalogeniert ist, oder
  • R² und R³ bilden zusammen eine Brücke der Formel (CH&sub2;)&sub4;.
  • Die Verbindungen der Formel (A) können ein oder mehr asymmetrische Zentren haben oder geometrische Isomere oder Stellungsisomere sein. Zur Erfindung gehören daher auch die einzelnen Isomeren oder Gemische hiervon. Bei den später folgenden Beispielen fallen diese Isomere als Gemische an, sofern nichts anderes gesagt ist.
  • Die Verbindungen der Formel (A) werden erhalten durch
  • a) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I)
  • worin X¹, X², X³ und Y wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (II)
  • worin X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, R¹, R², A und B wie oben definiert sind, oder
  • b) Umsetzung eines Benzamids der Formel (III)
  • worin X¹, X² und X³ wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (IV)
  • worin Y, R¹, R², X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, A und B wie oben definiert sind.
  • Die Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formel II (Verfahren a)) kann unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für die Herstellung von N-Benzoyl-N'- phenylharnstoffen aus den entsprechenden Isocyanaten und Anilinen bekannt sind.
  • Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösemittel vorgenommen, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie in Methylenchlorid oder Dimethylformamid. Eine geeignete Reaktionstemperatur kann von -10ºC bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösemittels reichen, wobei vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur oder etwas darüber- oder darunterliegender Temperatur gearbeitet wird, nämlich beispielsweise bei Temperaturen zwischen 15ºC und 25ºC.
  • Die Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Verbindungen der Formel IV (Verfahren b)) kann unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für die Herstellung von N-Benzoyl-N'- phenylharnstoffen aus den entsprechenden Benzamiden und Phenylisocyanaten bekannt sind. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösemittel vorgenommen, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Eine geeignete Reaktionstemperatur reicht von 0ºC bis 120ºC, wobei vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösemittels gearbeitet wird. Die Umsetzung wird wahlweise in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, durchgeführt.
  • Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem das entsprechende Benzamid mit Oxalylchlorid behandelt wird oder indem das entsprechende Benzoylchlorid mit Ammoniumthiocyanat umgesetzt wird.
  • Die Anilinderivate der Formel II können durch Reduktion oder katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt werden.
  • Die Isocyanate und Isothiocyanate der Formel IV können durch Umsetzung der Derivate der Formel II mit Phosgen oder Thiophosgen hergestellt werden.
  • Die Ausgangsmaterialien und die Reagenzien, welche beim beschriebenen Verfahren verwendet werden, sind entweder bekannt oder können, falls sie nicht bekannt sind, analog zu den hierin beschriebenen Verfahren oder zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (A) sind Chitininhibitoren, was beispielsweise durch Versuche mit Larven der dritten Erscheinungsform von Manduca sexta, Musca domestica, Heliothis virescens und Spodoptera exigua, Larven der vierten Erscheinungsform von Aedes aegypti oder Larven der ersten Erscheinungsform von Dermestes maculatus gezeigt wird. Sie eignen sich daher als Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken.
  • In Anbetracht ihrer interessanten Wirksamkeit, insbesondere ihrer Wirkungshöhe und ihres Wirkungspektrums, stellen die Verbindungen der Formel (A) eine vorteilhafte Alternative zu bekannten Chitininhibitoren dar, wie sie beispielsweise in US-A 3 748 356 und GB-A 2 134 518 beschrieben werden.
  • Die Verbindungen der Formel (A) stellen wirksame Mittel zur Bekämpfung von Insekten, beispielsweise Insekten der Ordnungen Lepidoptera, Hemiptera, Homoptera, Coleoptera, Diptera, Orthoptera und Siphonaptera und anderen Insekten, und auch von Milben sowie Zecken der Klasse Acari unter Einschluß von Milben der Familien Tetranychidae und Tarsonemidae sowie Zecken der Familien Argasidae und Ixodidae dar. Die Verbindungen können direkt auf die Schädlinge oder auf deren Lebensraum in einer schädlingsbekämpfenden Menge angewandt werden, die gewöhnlich in der Größenordnung von 0,001 ug bis 100 ug pro Insekt, Milbe oder Zecke liegt, und zwar in Abhängigkeit von der Art und dem Zustand der Anwendung und auch vom jeweils involvierten Schädling.
  • Fernen können die Verbindungen der Formel (A) auch bei terrestrischen Schnecken aller Art über eine abstoßende und/oder futterabweisende Wirkung verfügen.
  • Werden die Verbindungen der Formel (A) zur Bekämpfung von Schädlingen eingesetzt, dann kann man eine Verbindung der Formel (A) oder Gemische hiervon zweckmäßigerweise als Schädlingsbekämpfungsmittel in Verbindung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel anwenden, um hiermit die Schädlinge oder ihren Lebensraum zu behandeln. Solche Mittel gehören ebenfalls zur Erfindung.
  • Geeignete Formulierungen enthalten 0,01 bis 99 Gewichtsprozent Wirkstoff, 0,20 % eines oberflächenaktiven Mittels und 1 bis 99,99 % Verdünnungsmittel. Gelegentlich sind auch höhere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff wünschenswert, und diese lassen sich durch Einarbeitung in die jeweilige Formulierung oder durch Vermischen in einem Tank erreichen. Entsprechende Anwendungsformen einer Zusammensetzung enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 25 Gewichtsprozent Wirkstoff. Es können natürlich auch höhere oder niedrigere Wirkstoffmengen vorhanden sein, und zwar in Abhängigkeit vom beabsichtigten Verwendungszweck, den physikalischen Eigenschaften der Verbindung und der Art der Anwendung. Konzentrierte Formen einer Zusammensetzung, die vor ihrer Anwendung verdünnt werden sollen, enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 85 Gewichtsprozent, Wirkstoff.
  • Zu geeigneten Formulierungen für die Verbindungen der Formel (A) gehören Stäube, Granulate, Suspensionskonzentrate, benetzbare Pulver, fließfähige Formulierungen und dergleichen. Solche Formulierungen lassen sich in üblicher Weise erhalten, beispielsweise durch Vermischen einer Verbindung der Formel (A) mit dem oder den Verdünnungsmittel(n) und gegebenenfalls mit anderen Zusätzen.
  • Wahlweise können die Verbindungen der Formel (A) auch in Form von Mikrokapseln angewandt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (A) können mit Cyclodextrin kombiniert werden, wodurch sich ein Einschlußkomplex von Cyclodextrin ergibt, mit welchem die Schädlinge oder ihr Lebensraum behandelt werden können.
  • Es können auch landwirtschaftlich annehmbare Zusätze für die pesticiden Zusammensetzungen verwendet werden, um hierdurch beispielsweise die Leistung des Wirkstoffs zu verbessern und ein Schäumen, Verbacken oder eine Korrosion zu erniedrigen.
  • Unter einem oberflächenaktiven Mittel wird hierin ein landwirtschaftlich annehmbares Material verstanden, das für eine Emulgierbarkeit, Ausbreitbarkeit, Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit oder sonstige oberflächenmodifizierende Eigenschaften sorgt. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Natriumligninsulfonat und Laurylsulfat.
  • Unter einem Verdünnungsmittel wird ein flüssiges oder festes landwirtschaftlich annehmbares Material verstanden, das zur Verdünnung eines konzentrierten Materials auf eine brauchbare oder wünschenswerte Stärke verwendet wird. Für Stäube oder Granulate eignen sich beispielsweise Talkum, Kaolin oder Diatomeenerde, für flüssige konzentrierte Formen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Xylon, oder Alkohole, wie Isopropanol, und für flüssige Anwendungsformen beispielsweise Wasser oder Dieselöl.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere biologisch wirksame Verbindungen enthalten, wie Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer pesticider oder insektenwachstumsregulierender Wirksamkeit oder Verbindungen mit antidotaler, fungicider, herbicider oder insektenanlockender Wirksamkeit.
  • Durch die folgenden Beispiele soll die praktische Anwendung der Erfindung weiter erläutert werden. Die darin gemachten Temperaturangaben verstehen sich in ºC. Die Abkürzung RT bedeutet Raumtemperatur. Angaben in Teilen und Prozenten sind auf das Gewicht bezogen. Werden die Symbole *, = und + in Verbindung mit Schmelzpunkten verwendet, dann bedeutet dies "Gas", "Erweichung" und "Zersetzung". Die Abkürzung DMF bedeutet Dimethylformamid.
    • Zusammensetzungsbeispiele Beispiel A: Staub
  • Verbindung 14 5,1 %
  • Kaolin 94,9 %
    • Beispiel B: Fließfähige Zubereitung
  • Verbindung 14 48,0 %
  • Dispergiermittel 4,0 %
  • Verdickungsmittel 0,6 %
  • Antischaummittel 0,1 %
  • Wasser 41,3 %
  • Propylenglycol 6,0 %
    • Beispiel C: Benetzbares Pulver
  • Verbindung 17 81,0 %
  • Kaolin 14,8 %
  • Dispergiermittel 4,0 %
  • Netzmittel 0,2 %
  • Die Bestandteile werden miteinander vermischt und so lange vermahlen, bis die mittlere Teilchengröße etwa 5 Mikron beträgt.
    • Herstellung der fertigen Harnstoffe Beispiel 1: N-4-(4-Chlor-1-pyrazolyl)-phenyl-N'-2,6-difluorbenzoylharnstoff
  • Man gibt 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (0,47g, 2,6 mMol) tropfenweise zu einer Lösung von 4-(4-Chlor-1-pyrazolyl)-anilin (0,50 g, 2,6 mMol) in 8 ml Methylenchlorid. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt, worauf man es mit Methylenchlorid verdünnt und filtriert. Der Feststoff wird mit Ether gewaschen und getrocknet, wodurch man N-4-(4-Chlor-1-pyrazolyl)-phenyl-N'-2,6- difluorbenzoylharnstoff erhält (Verbindung 1 gemäß Tabelle A).
    • Beispiel 2: N-3,5-Dichlor-4-(1-pyrazolyl)-phenyl-N'-2,6- difluorbenzoylharnstoff
  • Man versetzt eine Lösung von 3,5-Dichlor-4-(1-pyrazolyl)-anilin (0,17 g, 0,75 mMol) in 7 ml Methylenchlorid und 1 ml DMF mit 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (0,14 g, 075 mMol). Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten gerührt und dann mit Ethylacetat verdünnt, worauf man das Ganze mit Wasser und Kochsalzlösung wäscht und trocknet. Nach Verdampfung des Lösemittels wird der feste Rückstand mit Ether versetzt. Die Suspension wird filtriert und der Feststoff mit Ether gewaschen und getrocknet, wodurch man N-3,5-Dichlor-4-(1-pyrazolyl)-phenyl-N'-2,6- difluorbenzoylharnstoff erhält (Verbindung 2 gemäß Tabelle A).
    • Beispiel 3:
  • Unter Befolgung der in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen allgemeinen Maßnahmen werden die in den Tabellen A und B angegebenen und die sich an die Tabelle B anschließenden Harnstoffe aus den entsprechenden Anilinen und Benzoylisocyanaten oder Benzoylisothiocyanaten als Zwischenprodukte hergestellt. Tabelle A Verbindungen der Formel (A), worin Y für O steht, A für N steht und B für C-R³ steht: Verbindung Tabelle A (Fortsetzung) Verbindung Tabelle A (Fortsetzung) Verbindung Tabelle A (Fortsetzung) Verbindung Tabelle A (Fortsetzung) Verbindung Tabelle A (Fortsetzung) Verbindung Tabelle A (Fortsetzung) Verbindung Tabelle B Verbindungen der Formel (A), worin X³ und X&sup6; für H stehen, Y für O steht und R¹ + R² für CH=CW¹-CW²=CW³ steht (mit W³ in ortho- Stellung von B) Verbindung (*) Isomer A : Smp. 196-198º Isomer B : Smp. 177-181º
  • 128. N-3,5-Dichlor-4-(2-indazolyl)-phenyl-N'-2,6-difluorbenzoylharnstoff, Smp. 209-210º,
  • 129. N-3,5-Dichlor-4-(2-indazolyl)-phenyl-N'-2-chlorbenzoylharnstoff, Smp. 216-217º,
  • 130. N-3,5-Dichlor-4-(4,5,6,7-tetrahydroisoindol-2-yl)-phenyl- N'-2,6-difluorbenzoylharnstoff, Smp. 240-242º,
  • 131. N-3,5-Dichlor-4-(2,5-dichlor-1-pyrrolyl)-phenyl-N'-2,6- difluorbenzoylharnstoff, Smp. 206-208º,
  • 132. N-3,5-Dichlor-4-(2,3,4,5-tetrachlor-1-pyrrolyl)-phenyl-N'- 2,6-difluorbenzoylharnstoff, Smp. 244-245º,
  • 133. N-3,5-Dichlor-4-(3,4-dichlor-1-pyrrolyl)-phenyl-N'-2,6- difluorbenzoylharnstoff, Smp. 236-239º,
  • 134. N-3,5-Dichlor-4-[3-chlor-4-(2,4-dichlorphenyl)-1-pyrrolyl]-phenyl-N'-2,6-difluorbenzoylharnstoff, Smp. 200-206º,
  • 135. N-3,5-Dichlor-4-(4,5,6,7-tetrahydroisoindol-2-yl)-phenyl- N'-2-chlorbenzoylharnstoff, Smp. 230-231º,
  • 136. N-3,5-Dichlor-4-(2,5-dichlor-1-pyrrolyl)-phenyl-N'-2- chlorbenzoylharnstoff,
  • 137. N-3,5-Dichlor-4-(2,3,4,5-tetrachlor-1-pyrrolyl)-phenyl-N'- 2-chlorbenzoylharnstoff, Smp. 234-235º,
  • 138. N-3,5-Dichlor-4-(3,4-dichlor-1-pyrrolyl)-phenyl-N'-2- chlorbenzoylharnstoff, Smp. 220-221º,
  • 139. N-3,5-Dichlor-4-[3-chlor-4-(2,4-dichlorphenyl)-1-pyrrolyl]-phenyl-N'-2-chlorbenzoylharnstoff, Smp. 177-181º,
  • 140. N-3,5-Dichlor-4-(4,5,6,7-tetrahydroisoindol-2-yl)-phenyl- N'-2-chlor-5-fluorbenzoylharnstoff,
  • 141. N-3,5-Dichlor-4-[3,4-bis(trifluormethyl)-1-pyrazolyl]- phenyl-N'-2-chlor-5-fluorbenzoylharnstoff,
  • 142. N-3,5-Dichlor-4-(4,5-dichlor-1-benzotriazolyl)-phenyl-N'- 2-chlor-5-fluorbenzoylharnstoff,
  • 143. N-3,5-Dichlor-4-(4,5,6,7-tetrahydroisoindol-2-yl)-phenyl- N'-2-chlorbenzoylthioharnstoff,
  • 144. N-3,5-Dichlor-4-(3,4-dichlor-1-pyrrolyl)-phenyl-N'-2- chlorbenzoylthioharnstoff,
  • 145. N-3,5-Dichlor-4-[3,4-bis(trifluormethyl)-1-pyrazolyl]- phenyl-N'-2-chlorbenzoylthioharnstoff,
  • 146. N-3,5-Dichlor-4-[4-chlor-3-(4-chlorphenyl)-1-pyrazolyl]- phenyl-N'-2-chlorbenzoylthioharnstoff,
  • 147. N-3,5-Dichlor-4-(4,5-dichlor-1-benzotriazolyl)-phenyl-N'- 2-chlorbenzoylthioharnstoff,
  • 148. N-3,5-Dichlor-4-[4-chlor-3-(4-chlorphenyl)-1-pyrazolyl]- phenyl-N'-2,6-difluorbenzoylharnstoff, Smp. 166-167,5º.
    • Biologische Wirksamkeit Beispiel 4:
  • Larven des Tabakwurms der frühen (0 bis 24 Stunden) dritten Erscheinungsform, Heliothis virescens, werden topisch am dorsalen Abdomen mit einem ul einer Acetonverdünnung der zu untersuchenden Verbindung mit der jeweils zu prüfenden Konzentration behandelt. Die behandelten Larven werden in einzelnen Zellen eines Plastikgitters, das in einer abgedeckten Petrischale aus Kunststoff enthalten ist, künstlich gefüttert. Die Behälter werden auf 27ºC gehalten und 16 Stunden belichtet, worauf alle Larven entweder abgestorben sind oder zu Larven der fünften Erscheinungsform verschmolzen sind. Eine insekticide Wirksamkeit läßt sich im allgemeinen nach Anwendung der zu prüfenden Verbindung in einer Menge von etwa 0,004 bis 0,070 ug (4 bis 70 ppm) pro Insekt beobachten.

Claims (14)

1. Verbindungen der Formel (A)
worin
X¹, X², X³ und X&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten,
X&sup4; Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder COOR ist,
X&sup6; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder COOR' darstellt,
Y Sauerstoff oder Schwefel ist,
A Stickstoff oder C-R&sup4; bedeutet,
B Stickstoff oder C-R³ ist,
R¹ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio oder Ar, Ar-oxy oder Ar-thio in unsubstituierter oder in durch 1 bis 4 Halogentome oder durch eine CF&sub3;-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe und 0 bis 3 Halogenatome substituierter Form bedeuten,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, unsubstituiertes oder halogeniertes C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio, COOR", Ar', Ar'-oxy oder Ar'-thio in unsubstituierter oder in durch 1 bis 4 Halogenatome oder durch eine CF&sub3;-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppe und 0 bis 3 Halogenatome substituierter Form sind,
oder entweder R¹ und R² oder R² und R³ zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Brücke mit 4 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome oder durch eine Trifluormethylgruppe und 0 bis 3 Halogenatome substituiert ist,
R, R' und R" Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl sind,
Ar und Ar' aromatische Ringsysteme bedeuten, die unabhängig aus Naphthyl, Phenyl, Pyridyl und Thienyl ausgewählt sind,
mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff sein können, falls A für C-R und B für C-R³ stehen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin A Stickstoff ist und B für C-R³ steht, wobei R³ wie im Anspruch 1 definiert ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin Ar und Ar' unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch eine CF&sub3;-, Methyl- oder Methoxygruppe und 0 oder 1 Halogenatom oder durch 1 oder 2 Halogenatome monosubstituiert oder disubstituiert sind.
4. Verbindung nach Anspruch 3, worin Y für O steht.
5. Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, worin
X¹, X² und X³ jeweils unabhängig H oder Halogen sind,
X&sup4; für H, Halogen, CH&sub3; oder CF&sub3; steht,
X&sup5; für H, Halogen oder CH&sub3; steht,
X&sup6; für H oder Halogen steht,
R¹ und R² jeweils unabhängig H, Halogen oder CF&sub3; sind, und
R³ für H, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder CF&sub3; steht,
wobei einer der Substituenten R¹, R² und R³ auch Halogenphenyl, Dihalogenphenyl, Methylphenyl oder Trifluormethylphenyl sein kann, und/oder
wobei R¹ und R² zusammen eine Brücke der Formel CH=CH-CH=CH bilden können, die unsubstituiert oder monohalogeniert oder dihalogeniert ist, oder
wobei R² und R³ zusammen eine Brücke der Formel (CH&sub2;)&sub4; bilden.
6. Verbindung nach Anspruch 5, worin X¹ Halogen ist.
7. Verbindung nach Anspruch 6, worin
X³ und X&sup6; für H stehen,
X&sup4; für Halogen, CH&sub3; oder CF&sub3; steht,
X&sup5; Halogen oder CH&sub3; ist und
R³ für H, Halogen, CF&sub3; oder Halogenphenyl steht.
8. Verbindung nach Anspruch 7, ausgewählt aus
a) N-3,5-Dichlor-4-[4-chlor-3-(4-chlorphenyl)-1-pyrazolyl]-phenyl-N'-2,6-difluorbenzoylharnstoff,
b) N-3,5-Dimethyl-4-[4-chlor-3-(4-chlorphenyl)-1-pyrazolyl]-phenyl-N'-2,6-difluorbenzoylharnstoff,
c) N-3,5-Dichlor-4-(4-brom-1-pyrazolyl)-phenyl-N'-2- chlorbenzoylharnstoff,
d) N-3,5-Dichlor-4-(3,4-dibrom-1-pyrazolyl)-phenyl-N'-2- chlorbenzoylharnstoff,
e) N-3,5-Dichlor-4-(4,5-dichlor-3-trifluormethyl-1- pyrazolyl)-phenyl-N'-2-chlorbenzoylharnstoff,
f) N-3,5-Dichlor-4-[3-(4-chlorphenyl)-1-pyrazolyl]- phenyl-N'-2-chlorbenzoylharnstoff,
g) N-3,5-Dichlor-4-(3,4,5-trichlor-1-pyrazolyl)-phenyl- N'-2-chlorbenzoylharnstoff,
h) N-3,5-Dichlor-4-(4,5-dichlor-3-trifluormethyl-1- pyrazolyl)-phenyl-N'-2-fluorbenzoylharnstoff und
i) N-3,5-Dichlor-4-[3-(4-bromphenyl)-1-pyrazolyl]- phenyl-N'-2-fluorbenzoylharnstoff.
9. Verbindung nach Anspruch 1, worin X¹ Chlor oder Fluor ist, X² und X³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Fluor bedeutet, X&sup4; Wasserstoff, Chlor, Brom oder Trifluormethyl ist, X&sup5; Wasserstoff oder Chlor darstellt, X&sup6; Wasserstoff oder Fluor ist, A Stickstoff bedeutet, B für C-R³ steht und R¹, R² sowie R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Brom, Chlor oder Trifluormethyl sind.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch
a) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I)
worin X¹, X², X³ und Y wie im Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (II)
worin X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, R¹, R², A und B wie im Anspruch 1 definiert sind, oder
b) Umsetzung eines Benzamids der Formel (III)
worin X¹, X² und X³ wie im Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (IV)
worin Y, R¹, R², X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, A und B wie im Anspruch 1 definiert sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wie im wesentlichen hierin durch ein Beispiel beschrieben.
12. Verbindung der Formel (A) gemäß Definition nach einem der Ansprüche 1 bis 9, erhalten durch ein Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11.
13. Schädlingsbekämpfungsmittel aus einer Verbindung der Formel (A) gemäß Definition nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12 und einem landwirtschaftlich unbedenklichen Verdünnungsmittel.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder ihren Lebensraum mit einer schädlingsbekämpfenden Menge einer Verbindung der Formel (A) gemäß Definition nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12 behandelt.
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