DE4000335A1 - Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven insektizids - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven insektizidsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft den optisch aktiven (+)-N-2,6-Difluorbenzoyl-
N′-[4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-2,5-dichlorphenyl]-harnstoff,
ein Verfahren zu seiner Herstellung, insektizide Mittel, welche
diese Substanz als aktive Komponente enthalten, sowie die Verwendung
dieser Mittel als Insektizide im Pflanzenschutz.
Das Enantiomerengemisch des N-2,6-Difluorbenzoyl-N′-[4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-
2,5-dichlorphenyl]-harnstoffs ist aus der EP-A-1 79 022 als
insektizid wirksame Verbindung bekannt geworden. Die optische Aktivität
der Substituenten an dem mit * bezeichneten Kohlenstoffatom in der
Strukturformel I
hervorgerufen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das (+)-Enantiomer der
Formel I eine gegenüber dem Racemat der Formel und dem (-)-Enantiomeren
eine deutlich verbesserte insektizide Wirkung aufweist. Das
(+)-Enantiomer der Formel I bildet den Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen (+)-N-2,6-Difluorbenzoyl-N′-[4-
(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-2,5-dichlorphenyl]-harnstoffs kann in an
sich bekannter Weise konfigurationserhaltend dadurch erfolgen, daß man
Zwischenprodukte verwendet, die bereits als reine Enantiomere mit einem
gleich-konfigurierten asymmetrischen Kohlenstoffatom vorliegen.
So erhält man das (+)-Enantiomer der Formel I, indem man entweder
- a) das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II mit dem 2,6-Difluorbenzoylisocyanat der Formel III oder
- b) das Enantiomer des Isocyanats der Formel IV, dessen absolute Konfiguration derjenigen des (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II entspricht, mit dem 2,6-Dilfuorbenzamid der Formel V oder
- c) das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II mit einem Benzoylurethan der Formel VI worin R für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogenalkyl, vorzugsweise Chloralkyl steht, umsetzt.
Die drei genannten Verfahren verändern die Konfiguration der Substituenten
an den asymmetrischen Kohlenstoffatomen der Zwischenprodukte II
und IV nicht. Die daraus hergestellten Endprodukte der Formel I weisen
eine gleiche optische Reinheit sowie gleiche Konfiguration auf.
Die erwähnten Verfahren a), b) und c) können vorzugsweise unter normalem
Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels
durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich
beispielsweise Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther
Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran;
N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie
halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol,
Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol;
Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon.
Verfahren a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von
-10°C bis +200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C, z. B. bei Raumtemperatur,
gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Triäthylamin,
durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei
einer Temperatur von 0°C bis +150°C, vorzugsweise beim Siedepunkt des
verwendeten Lösungsmittel, und gegebenenfalls in Gegenwart einer
organischen Base, wie Pyridin und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium. Für das Verfahren c), das heißt
für die Umsetzung der Urethane der Formel VI mit dem Anilin der
Formel II, werden Temperaturen zwischen etwa 60°C und dem Siedepunkt des
jeweiligen Reaktionsgemisches bevorzugt, wobei als Lösungsmittel insbesondere
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol,
Dichlorbenzole und ähnliche, verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel III, V und VI sind bekannt. Sie können
analog bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei dem (+)-Enantiomeren
des Anilins der Formel II handelt es sich um eine neue Verbindung, die
ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet. Diese
Verbindung der Formel II kann in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt
werden, daß man das entsprechend substituierte (+)-Enantiomer
des Nitrobenzols der Formel VII
in Analogie zu dem in der EP-A-1 79 022 aufgezeigten Verfahren hydriert.
Aber auch durch chemische Reduktion (z. B. mittels Sn-(II)-Chlorid/HCl)
des Nitrobenzols der Formel VII ist das Anilin der Formel II zugänglich
(Vgl. Houben Weyl, "Methoden d. org. Chemie" 11/1, 422). Das
Enantiomerengemisch der Nitroverbindung der Formel VII selbst ist herstellbar
durch Haloalkylierung von 2,5-Dichlor-4-nitrophenol. Die
Spaltung des Enantiomerengemisches der Nitroverbindungen der Formel VII
kann durch verschiedene in der allgemeinen Praxis übliche Trennungsverfahren
wie Derivatisierung mit chiralen Verbindungen oder Produktfreisetzung
durch enzymatische Spaltungsreaktion oder auch direkte Kristallisation
erreicht werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Trennung der Enantiomeren ist die Flüssigkeitschromatographie
an chiralen stationären Phasen. Im vorliegenden Fall
hat sich die chromatographische Trennung der Isomeren an acylierter
Cellulose, wie Acetylcellulose oder Benzoylcellulose insbesondere
Cellulosetribenzoat oder Cellulosetriacetat, als besonders vorteilhaft
erwiesen.
Das neuartige optische aktive Enantiomer des 4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluoro-
propyloxy)-phenylisocyanats der Formel IV, dessen absolute Konfiguration
derjenigen des (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II entspricht,
läßt sich durch Phosgenierung des (+)-Enantiomeren des Anilins der
Formel II nach allgemein üblichen Verfahren herstellen und bildet auch
einen Gegenstand der Erfindung.
Zu dem neuartigen (+)-Enantiomeren der Verbindung der Formel I gehören
erfindungsgemäß auch dessen Salze, die sich nicht nur durch hohe
insektizide Wirkung, sondern auch durch gute Löslichkeit in Lösungs- und
Verdünnungsmittel, insbesondere in organischen Lösungsmitteln sowie durch
verbesserte Formulierbarkeit auszeichnen.
Hervorzuheben sind die Metallsalze des erfindungsgemäßen (+)-Enantiomeren
der Verbindung der Formel I, insbesondere ihre Alkali- und Erdalkalisalze,
vorzugsweise die Natriumsalze und Kaliumsalze. Diese Salze
werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Umsetzen des
(+)-Enantiomeren der Verbindung der Formel I mit einem Metallalkanolat,
wie Natriumäthylat oder Kaliummethylat. Bei einem vorgegebenen Salz
können durch Umsalzen erwünschte Salze anderer Metalle erhalten werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das vorliegende (+)-Enantiomer
der Verbindung der Formel I und seine Salze bei guter Pflanzenverträglichkeit
und geringer Warmblütertoxizität eine verbesserte Wirksamkeit
als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweist. Es eignet sich vor allem zur
Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Insekten.
Insbesondere eignet sich das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I
zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera,
Homoptera, Heteroptera, Diptera, Orthoptera, Siphonaptera, Isoptera und
Hymenoptera.
Neben ihrer Wirkung gegenüber Fliegen, wie zum Beispiel Musca domestica,
und Mückenlarven kann das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I auch
zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Fraßinsekten in Zier- und
Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (beispielsweise
Spodoptera littoralis und Heliothis virescens), sowie in Obst- und
Gemüsekulturen (beispielsweise Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa
decemlineata und Epilachna varivestis) eingesetzt werden. Das
(+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I zeichnet sich durch eine
ausgeprägte ovizide und vor allem larvizide Wirkung gegen Insekten,
insbesondere Larven von fressenden Schadinsekten, aus. Wird das
(+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I von adulten Insekten-Stadien
mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei
Coleopteren, wie zum Beispiel Anthonomus grandis, eine verminderte
Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen.
Das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I kann ferner zur Bekämpfung
von Ektoparasiten, wie Lucilia sericata, an Haus- und Nutztieren
eingesetzt werden, z. B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.
Die gute pestizide Wirkung des erfindungsgemäßen (+)-Enantiomeren der
Verbindung der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von
mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung bzw. der sie enthaltenden
Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder
Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als
Zusätze kommen z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht:
Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate,
Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe
und Bacillus thuringiensis-Präparate.
Das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I wird in unveränderter Form
oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen
Hilfsmitteln eingesetzt und kann daher z. B. zu Emulsionskonzentraten,
direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen,
Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch
Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet
werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben,
Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten
Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierung, d. h. die das (+)-Enantiomer der der Formel I, bzw.
Kombinationen dieses Wirkstoffs mit anderen Insektiziden oder Akariziden,
und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden
Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise
hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der
Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen
Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen
(Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe,
bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder
substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine,
Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol,
Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte
Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl, sowie Sojaöl, oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver,
werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit,
Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der
physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder
hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte,
adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein,
Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien
z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von
granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie
insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet
werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art der Kombinationen
mit anderen Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder
anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften
in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche
Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen
sein.
Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls
substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B.
die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen
Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden
können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäure-methyl-taurin-salze
sowie modifizierte und nicht modifizierte Phosphorlipide zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet,
insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate
oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali-
oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im
allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch
den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der
Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus
natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher
gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von
Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate
enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit
etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder
Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure
oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z. B. Salze des
Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes, in
Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder
ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen
und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest
und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole
enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind
die wasserlöslichen 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10
bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte
an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die
genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-
Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole,
Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte,
Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan,
wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre
Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest
mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige,
gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste
aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate
oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid
oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in
folgenden Publikationen beschrieben:
"1985 International Mc Cutcheon′s Emulsifiers & Detergents", Glen Rock NJ USA, 1985",
"H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser Verlag München, Wien 1981,
M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
"1985 International Mc Cutcheon′s Emulsifiers & Detergents", Glen Rock NJ USA, 1985",
"H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser Verlag München, Wien 1981,
M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%,
insbesondere 0,1 bis 95%, (+)-Enantiomer des Wirkstoffs der Formel I
oder Kombinationen dieses Wirkstoffs mit anderen Insektiziden oder
Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und
0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als
Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der
Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich
geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Typische Anwendungskonzentrationen
liegen zwischen 0,1 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen
0,1 bis 500 ppm. Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen
10 bis 100 g Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 25 bis 250 g/ha.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen
zusammen: (% = Gewichtsprozent)
Emulgierbare Konzentrate
Aktiver Wirkstoff: 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10%
oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 50 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%
Aktiver Wirkstoff: 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10%
oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 50 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%
Stäube
Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
Suspension-Konzentrate
Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Wasser: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Wasser: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
Benetzbare Pulver
Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%
Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%
Granulate
aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%
aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer,
Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel
sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte
enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie
schränken die Erfindung nicht ein.
- a) 4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlornitrobenzol
Zu einer Mischung von 90 g konzentrierter Schwefelsäure und 15,65 g (1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlorbenzol läßt man bei 0°C unter Rühren 20 ml 65%iger Salpetersäure zutropfen. Die Reaktionsmischung wird auf +60°C erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser ein und extrahiert mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird chromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält so racemisches 4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlornitrobenzol mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,3-100%. - b) (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlornitrobenzol
0,2 g des racemischen Gemisches von 4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5- dichlornitrobenzol werden in 4 ml einer Hexan/Isopropanol-Mischung (19 : 1) gelöst und auf eine chromatographische Säule von (75 cm Länge, 5 cm Durchmesser) 500 g Cellulosetribenzoat aufgetragen. Mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 12 ml pro Minute wird mit Hexan/Isopropanol (19 : 1) eluiert. Zur Verbesserung der Trennwirkung wird bei Erscheinen des Produkts am Säulenende, das Eluat direkt wieder auf die Säule aufgegeben. Dieser Vorgang wird insgesamt viermal wiederholt, bis die beiden Enantiomeren vollständig getrennt eluiert werden. Man erhält so in der Reihenfolge ihres Erscheines am Säulenende 80 mg des als Zwischenprodukt für das (+)-Enantiomer der Formel I geeignete (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlornitrobenzols, : +0,25° (2% in Chloroform) und 90 mg des (-)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlornitrobenzols, : -0,20° (2% in Chloroform). - c) (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichloranilin
200 mg (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlornitrobenzol werden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 120 mg Raney-Nickel- Katalysator bei +20°C bis +35°C mit Wasserstoff hydriert. Der Wasserstoffverbrauch beträgt nach 4,5 Stunden 45,2 ml. Nach Entfernung des Katalysators wird die Reaktionslösung eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält so 182 mg (+)-4-(1,1,2,3,3,3- Hexafluorpropoxy)-2,5-dichloranilin in Form eines bräunlichen Öles, das direkt in die anschließende Additionsreaktion eingesetzt wird. - d) Zu einer Lösung von 211 mg (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5- dichloranilin in 2 ml Toluol läßt man eine Lösung von 117 mg 2,6-Difluorbenzoylisocyanat in 1,96 ml Toluol zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird für 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Hexan zur Kristallisation gebracht. Der Niederschlag wird abgetrennt und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält so 162 mg (+)-N-2,6-Difluorbenzoyl-N′-[-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlorphenyl]-harnstoff in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 166°C, [α] : +4°C (2% in Chloroform).
Analog zur Herstellung des erfindungsgemäßen (+)-Enantiomeren der
Formel I erhält man den (-)-N-2,6-Difluorbenzoyl-N′-[4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-
2,5-dichlorphenyl]-harnstoff [Smp. 174-175°C, [α] :
-3° (2% in Chloroform)], indem man (-)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-
2,5-dichlornitrobenzol katalytisch hydriert und das entstandene
(-)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichloranilin mit 2,6-Difluorbenzoylisocyanat
umsetzt.
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer
geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit
Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
2. Emulsions-Konzentrat | |
Wirkstoff|10% | |
Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) | 3% |
Ca-Dodecylbenzolsulfonat | 3% |
Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) | 4% |
Cyclohexanon | 30% |
Xylolgemisch | 50% |
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder
gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem
Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
4. Extruder-Granulat | |
Wirkstoff|10% | |
Na-Ligninsulfonat | 2% |
Carboxymethylcellulose | 1% |
Kaolin | 87% |
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit
Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und
anschließend im Luftstrom getrocknet.
5. Umhüllungs-Granulat | |
Wirkstoff|3% | |
Polyäthylenglykol (MG 200) | 3% |
Kaolin | 94% |
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol
angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese
Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
6. Suspensions-Konzentrat | |
Wirkstoff|40% | |
Äthylenglykol | 10% |
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) | 6% |
Na-Ligninsulfonat | 10% |
Carboxymethylcellulose | 1% |
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung | 0,2% |
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion | 0,8% |
Wasser | 32% |
Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt.
Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit
Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden
können.
Je 50 g frisch zubereitetes Nährsubstrat für Maden werden in Becher
eingewogen. Von einer 1gew.-%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes
wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat
pipettiert, so daß sich eine Wirkstoff-Konzentration von 800 ppm ergibt.
Nach dem Durchmischen des Substrates läßt man das Aceton mindestens
20 Stunden lang verdampfen.
Dann werden 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte
Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden
verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit
Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen
Gefäßen deponiert. Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt
(toxischer Einfluß des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird
nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.
Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt gute Wirkung in
obigen Test.
Frisch abgelegte Eier der Schmeißfliegenart Lucilia sericata werden in
kleinen Portionen (30-50 Eier) in Reagenzgläser gegeben, in denen zuvor
4 ml Nährmedium mit 1 ml Testlösung, die 80 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes
enthält, vermischt worden sind. Nach Beimpfung des Kulturmediums
werden die Testgläser mit einem Wattestopfen verschlossen und im Brutschrank
bei 30°C 4 Tage lang bebrütet. Im unbehandelten Medium entwickeln
sich bis zu diesem Zeitpunkt ca. 1 cm lange Larven (Stadium 3). Ist die
Substanz aktiv, so sind die Larven zu diesem Zeitpunkt entweder tot oder
deutlich zurückgeblieben. Die Auswertung erfolgt nach 96 Stunden; es wird
die Mortalität in Prozenten bestimmt.
Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt in diesem Test
gute Wirkung gegen Lucilia sericata.
Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet,
wird so viel einer 0,1gew.-%igen acetonischen Lösung des
Wirkstoffes pipettiert, daß eine Konzentration von 800 ppm erhalten
wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30 bis 40
2tägigen Aëdes-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität
geprüft.
Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt in diesem Test
gute Wirkung gegen Aëdes aegypti.
Eingetopfte Sojapflanzen im 4-Blattstadium werden mit wäßrigen Wirkstoffemulsionen
besprüht, die das (+)-Enantiomer, das (-)-Enantiomer und
das Racemat des Wirkstoffs der Formel I in Konzentrationen von 0,4 ppm
enthalten.
Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden abgetrennte Sojablätter in
Petrischalen mit je 15 Heliothis virescens-Larven im ersten larvalen
Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit
durchgeführt. Nach 6 Tagen wird die %-Mortalität der Larven
im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle bestimmt.
Eine Wirkung von 90% (Mortalität) zeigt das (+)-Enantiomer gegen
Heliothis-Larven. Das (-)-Enantiomer erzeugt 41% (Mortalität) während
für das Racemat 52% Wirkung (Mortalität) gegen Heliothis-Larven beobachtet
werden.
Etwa 15-20 cm hohe Phaseolus vulgaris-Pflanzen (Buschbohnen) werden mit
wäßrigen, den Wirkstoff in einer Konzentration von 800 ppm enthaltenden
Emulsions-Zubereitungen besprüht. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages
werden pro Pflanze 5 Larven von Epilachna varivestis (Mexikanischer
Bohnenkäfer) im 4. larvalen Stadium angesetzt. Über die infestierten
Pflanzen wird ein Plastikzylinder gestülpt, der mit einem Kupfer-Gazedeckel
abgedeckt ist. Der Versuch wird bei 28°C und 60% relativer
Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Nach 2 und 3 Tagen wird die %-Mortalität bestimmt. Zur Auswertung
hinsichtlich allfälligem Fraß-Schaden (Antifeeding-Effekt), Entwicklungs-
und Häutungsstörungen werden die Versuchstiere während weiterer
3 Tage beobachtet.
Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt gute Wirkung in
obigem Test.
Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung,
enthaltend 25 Gew.-% des Wirkstoffes, werden mit jeweils soviel
Wasser vermischt, daß sich eine wäßrige Emulsion mit einer Wirkstoffkonzentration
von 800 ppm ergibt.
In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von
Heliothis auf Cellophan während drei Minuten eingetaucht und dann auf
Rundfilter abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen
ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wird die
Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt.
Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt gute Wirkung in
obigem Test.
Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden
sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wäßrige
Lösung, enthaltend 800 ppm des Wirkstoffes, eingetaucht. Nach dem
Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei
einer Temperatur von 28°C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale
Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet und die %-Mortalität bestimmt.
Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt gute Wirkung in
obigem Test.
Baumwollpflanzen im Keimblattstadium werden mit einer wäßrigen Dispersion
der Testsubstanz (Konzentration 400 ppm) besprüht. Nach dem Antrocknen
des Belags werden die Pflanzen mit je 10 adulten Anthonomus
grandis besiedelt. Die Pflanzen werden mit Kunststoffzylindern mit
Gazedeckeln abgedeckt. Nach 5 Tagen werden die Testtiere von den Pflanzen
zur Eiablage auf kugelige Körper, bestehend aus einer künstlichen Diät
("Pellets"), in Kunststoffbecher überführt. Nach weiteren 5 Tagen werden
die Käfer entfernt und die Pellets für 5 bis 7 Tage bei 26°C und 55%
relativer Leuchtfeuchtigkeit inkubiert. Anschließend wird der Versuch
ausgewertet, wobei die Anzahl abgelegter Eier und daraus geschlüpfter
Larven mit der unbehandelten Kontrolle verglichen werden.
Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt im obigem Test
eine gute Wirkung gegen Anthonomus grandis.
Claims (10)
1. Das (+)-Enantiomer der Formel I
sowie dessen Salze.
2. Verfahren zur Herstellung des (+)-Enantiomeren der Formel I gemäß
Anspruch 1, oder eines seiner Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II mit dem 2,6-Difluorbenzoylisocyanat der Formel III oder
- b) das Enantiomer des Isocyanats der Formel IV, dessen absolute Konfiguration derjenigen des (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II entspricht, mit dem 2,6-Difluorbenzamid der Formel V oder
- c) das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II mit einem Benzoylurethan der Formel VI worin R für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogenalkyl, vorzugsweise Chloralkyl steht, umsetzt und daß man das erhaltene (+)-Enantiomer der Formel I gewünschtenfalls in eines seiner Salze überführt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente das
(+)-Enantiomer der Formel I gemäß Anspruch 1 oder eines seiner Salze
zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.
4. Verwendung des (+)-Enantiomeren der Formel I gemäß Anspruch 1 oder
eines seiner Salze zur Bekämpfung von Insekten.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4 zur Bekämpfung larvaler Stadien pflanzenschädigender
Insekten.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß
man diese Schädlinge oder deren verschiedene Entwicklungsstadien oder
deren Aufenthaltsort mit einer pestizid wirksamen Menge des (+)-Enantiomeren
der Formel I gemäß Anspruch 1 oder eines seiner Salze oder mit
einem Mittel enthaltend neben Zusatz- und Trägerstoffen eine pestizid
wirksame Menge dieser Verbindung, in Kontakt bringt oder behandelt.
7. Das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II
8. Das Enantiomer des Isocyanats der Formel IV, dessen absolute Konfiguration
derjenigen des (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II gemäß
Anspruch 7 entspricht,
9. Das (+)-Enantiomer des Nitrobenzols der Formel VII
10. Verfahren zur Herstellung des (+)-Enantiomeren der Formel VII gemäß
Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es durch Flüssigkeitschromatographie
des Racemats an einer chiralen stationären Phase vom
(-)-Enantiomeren abtrennt und isoliert.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH7989 | 1989-01-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4000335A1 true DE4000335A1 (de) | 1990-07-12 |
Family
ID=4178787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904000335 Withdrawn DE4000335A1 (de) | 1989-01-11 | 1990-01-08 | Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven insektizids |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4000335A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995016354A1 (en) * | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Ciba-Geigy Ag | Method of combating termites and other wood destructive insects |
CN115043733A (zh) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 南京理工大学 | 一种连续流硝化合成的方法及其微通道反应器 |
-
1990
- 1990-01-08 DE DE19904000335 patent/DE4000335A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995016354A1 (en) * | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Ciba-Geigy Ag | Method of combating termites and other wood destructive insects |
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8130 | Withdrawal |