CH645886A5

CH645886A5 - Heterocyclische verbindungen.

Info

Publication number: CH645886A5
Application number: CH742280A
Authority: CH
Inventors: Isao Iwataki; Minoru Kaeriyama; Nobuo Matsui; Tomio Yamada
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1979-10-03
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1984-10-31
Also published as: BR8006295A; ES495586A0; RO80247A; PL227020A1; IT1207140B; GB2059961A; GB2059961B; CS216542B2; CA1152078A; RO84095B; DE3037105A1; RO85287B; YU42817B; RO84095A; IT8049757A0; EG14517A; PT71864B; NZ194913A; CA1183536B; AR226573A1

Description

Die hier vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue heterocyclische Verbindung, akarizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue

3

645 886

Verbindung enthalten sowie auf Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen.

Einige Derivate, welche ein Oxazolidon- oder Thiazolidon-Grundgerüst aufweisen, sind als Herbizide oder Antikonvul-sative bekannt und z.B. im US-Patent Nr. 3 247 219 und in JACS 73, 95 (1951) sind 2-CarbamoyIoxazolidon-Derivate näher beschrieben. Im US-Patent Nr. 3 491 108 sind Thiazolidon-Derivate offenbart.

Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen die folgenden Formeln auf

(i)

COOC2H5

I

R2CH-CHR1

I

XH

ri

I

R2CH-CHCON3 ■

conhnh2

I

R2CH-CHR1 »

XH (threo-Form)

Z

fl z

II

XH

Rl N-CNH-Rj oder Rj.. N-CNH-R3 ®

-» Ri R2

NH

Y

(trans-Form)

*2

(ü)

NH2 ■ HCl worin X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel sind;

Ri Alkyl mit eins bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet;

R2 ein 5gliedriger Heterocyclus mit Sauerstoff oder Schwefel; Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, das mit ein oder zwei Resten der Gruppe Alkyl, Halogen, Halogen-alkyl, Alkoxy, Nitro und Methylendioxy substituiert ist;

und

R3 gegebenenfalls substituiertes 5- bis 7gliedriges Cyclo-alkyl, Cycloalkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom bedeutet.

Die genannten Verbindungen sind äusserst akarizid wirksam.

Das erfindungsgemässe akarizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine der weiter oben beschriebenen neuen Verbindungen der Formeln I enthält.

Ebenfalls, wie schon weiter oben erwähnt, bezieht sich die Erfindung auch auf Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen.

Das erste Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln

R2CH-CHR1 I

XH

Ri V

"NH

x Y

(threo-Form) (IV)

(trans-Form)

40

Ri oder

■NH

R*

a di)

Die weiter oben definierten Verbindungen der Formel II können als optische Isomere oder auch als entsprechendes Ra-cemat der beiden trans-Formen erhalten werden und im erfindungsgemässen Verfahren kann man sowohl optische Isomere als auch das Racemat einsetzen.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I geht man vorzugsweise folgendermassen vor:

Die Verbindung der Formel (II) wird in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Tetrahydrofuran oder Di-methylsulfoxid, gelöst, und zur Lösung werden die Verbindungen der Formel (III) und ein Katalysator, z.B. eine basische Verbindung wie 1,8-Diazabicyclo (5,4,0)-undecen-7 (DBU), Natriumhydrid und tertiäre Amine, oder eine Lewis-Säure wie Zinnchlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid gegeben. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0°C bis Raumtemperatur unter Rühren während einer Zeitspanne von einer bis mehreren Stunden ausgeführt. Nachdem die Reaktion vollendet ist, wird das Reaktionsgemisch in Wasser geleert und das Produkt wird durch Filtration oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt.

Beim zweiten Verfahren werden bevorzugt Verbindungen der Formel worin X, Y, Ri und R2 obige Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel

R3NCZ (III)

worin Z und R3 obige Bedeutungen haben, umsetzt.

Beim zweiten erfindungsgemässen Verfahren setzt man Verbindungen der Formel

NHCZNHR3

I

R2CH-CHR1 (V)

I

XH

worin X, Z, Ri, R2 und R3 weiter oben definiert sind,

mit einem Carbonylierungs- oder Thiocarbonylierungs-Mittel um.

Die durch die Formel II definierte Ausgangsverbindung kann beispielsweise hergestellt werden, wie es in den folgenden Gleichungen dargestellt ist:

nhcznhrj

I

50 R2CH-CHR! (V)

I

XH (threo-Form)

worin Ri, R2, R3, X und Z die obigen Bedeutungen haben, 55 mit einem Carbonylierungs- oder Thiocarbonylierungs-Reagenz in Gegenwart eines Säurebindereagenzes zur Reaktion gebracht. Das Ausgangsmaterial, welches durch die Formel (V) dargestellt wird, kann beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung, welche durch die Formel (III) wiedergegeben 60 wird, mit einer Verbindung, welche durch die Formel (IV) wiedergegeben wird, erhalten werden. Als Carbonylierungs-oder Thiocarbonylierungs-Reagenz sind insbesondere herkömmliche Reagenzien wie Kaliumcarbonat, Phosgen, Thio-phosgen und Trichlormethylchlorformat geeignet. Als Säure-65 bindereagenz können Amine wie Dimethylanilin oder Tri-ethylamin, und andere basische Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen der Formel (V) und das Säurebindereagenz werden gewöhnlich in einem inerten organischen

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4

Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform und Ethylacetat gelöst, und zur Lösung wird das Carbonylierungs- oder Thiocarbonylierungs-Reagenz hinzugefügt. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0°C bis Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von einer bis mehreren Stunden ausgeführt. Nachdem die Reaktion beendet ist, kann das basische Material im Reaktionsgemisch durch Waschen des Gemisches mit verdünnter Salzsäure oder Wasser entfernt werden und anschliessend wird das Reaktionsgemisch in der Regel aufgearbeitet, um das Produkt in Übereinstimmung mit herkömmlichen Verfahren zu erhalten.

In den neuen erfindungsgemässen Verbindungen sind zwei Substituenten Rj und R2 am heterocyclischen Ring in transStellung zueinander angeordnet, wie dies in den Formeln (I) gezeigt wird. Wenn R3 ein bestimmter substituiertes Cyclohexyl-oder Tetrahydropyranyl-Ring ist, können weitere isomere Konfigurationen im Carbamoyl-Teil auftreten, wobei alle die so geformten Isomere in den Umfang dieser Erfindung fallen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen liegen in der transKonfiguration vor und es werden sowohl Diastereomeren der Isomeren als auch die Mischung der trans-Isomeren, also das Racemat, von der vorliegenden Erfindung umfasst.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung bevorzugter erfindungsgemässer Verbindungen beschrieben. Wie dem Fachmann bekannt ist, können die Verbindungen ohne eine zusätzliche Reinigung nicht als reine optische Isomere erhalten werden und es liegt immer ein Gemisch der beiden transFormen vor.

Beispiel 1

Trans-2-cyclohexylcarbamoyl-4-methyl-5--(4-methylphenyl)-2-oxazolidon

In 30 ml Dimethylsulfoxid werden 3,8 g Trans-4-methyl--5-(4-methylphenyl)-2-oxyzolidon gelöst und zur Lösung wurden unter Eiskühlung 2,7 g Cyclohexylisocyanat und ein Tropfen DBU hinzugefügt. Das Gemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur unter Rühren aufgewärmt und die Reaktion wurde während einer Stunde fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser geleert und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat-Schicht wurde getrocknet, das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand wurde aus Ligroin umkristallisiert. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt betrug 4,7 g.

Beispiel 2

Trans-4-methyl-5-(4-methylphenyl)-3-(2-tetra-hydropyranylcarbamoyl)-2-oxazolidon

In 20 ml Dimethylsulfoxid wurden 1,5 g Trans-4-methyl--5-(4-methylphenyl)-2-oxazolidon gelöst und zur Lösung wurden unter Eiskühlung 0,9 g 2-Tetrahydropyranyl-isocyanat und ein Tropfen DBU hinzugefügt. Das Gemisch wurde während einer Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser geleert und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat-Schicht wurde getrocknet, das Lösungsmittel wurde abgedampft, und der ölige Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt betrug 0,7 g.

Beispiel 3

Trans-2-cyclohexylcarbamoyl-4-methyl-5--(2-thienyl)-2-oxazolidon

In 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 2 g Trans-4-methyl-5--thienyl-2-oxazolidon und 1,4 g Cyclohexylisocyanat gelöst, und dann wurde 1 g DBU zur Lösung bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nachdem das Gemisch während zwei Stunden gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch in eiskaltes Wasser geleert, und die ausgeschiedenen Kristalle wurden filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt betrug 2,8 g.

Beispiel 4

Trans-3 -cyclohexylcarbamoyl-4-methyl-5 --(4-methylphenyl)-2-oxazolidon

In 100 ml Ethylacetat wurden 2 g l-Cyclohexyl-3-[l--hydroxy-l-(4-methylphenyl)-2-propyl]-harnstoff und 1,6 g N,N-Dimethylanilin gelöst, und zu dieser Lösung wurden unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 5°C und 10°C 1 g Tri-chlormethylchloroformat gegeben, welches in 10 ml Ethylacetat gelöst war. Nachdem das Gemisch während einer Stunde bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure und Wasser gewaschen und anschliessend wurde das gewaschene Reaktionsgut getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt betrug 1,7 g.

Beispiel 5

Trans-4-methyl-5-(4-methylphenyl)-3-(2-tetrahydro-pyranylcarbamoyl)-oxazolidon-2-thion

In 10 ml Ethylacetat wurden 1,2 g l-(2-Tetrahydro-pyranyl)-3- [threo-1 -hydroxy-1 -(4-methylphenyl)-2-propyl] --harnstoff und 1,0 g N,N-Dimethylanilin gelöst, und zu dieser Lösung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C 0,7 g Thiophosgen gegeben, welches in 5 ml Ethylacetat gelöst war. Nachdem das Gemisch während drei Stunden bei einer Temperatur von 0°C gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch in 5%ige Salzsäure geleert und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat-Schicht wurde getrocknet, das Lösungsmittel wurde abgedampft und der ölige Rückstand wurde mittels einer Säulenchromatographie gereinigt. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt betrug 0,5 g.

Beispiel 6

Trans-4-methyl-5-(4-methylphenyl)-3-cyclohexyl-carbamoyl-2-thiazolidon

In 50 ml Ethylacetat wurden 4,8 g l-Cyclohexyl-3-[threo--l-mercapto-l-(4-methylphenyl)-2-propyl]-harnstoff und 3,8 g N,N-Dimethylanilin gelöst, und zur Lösung wurden unter Rühren 2,5 g Trichlormethyl-chlorformat hinzugegeben, welches in 10 ml Ethylacetat gelöst war. Nachdem das Gemisch während vier Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure und Wasser gewaschen und das gewaschene Gemisch wurde getrocknet und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der ölige Rückstand wurde mittels einer Säulenchromatographie gereinigt. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt betrug 3,4 g.

Beispiel 7

Trans-4-methyl-5-(4-chlorophenyl)-3--cyclohexylcarbamoyl-2-thiazolidon

In 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 2 g Trans-4-methyl--5-(4-chlorphenyl)-2-thiazolidon und mehrere Tropfen DBU gelöst, und zur Lösung wurden tropfenweise unter Kühlung 1,2 g Cyclohexyl-isocyanat hinzugefügt. Nachdem das Gemisch während drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser geleert und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschliessend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der ölige Rückstand wurde mittels einer Säulenchromatographie gereinigt. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt betrug 2,6 g.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Beispiel 8

Trans-4-methyl-5-(4-methylphenyl)-3-(trans-2--methylcyclohexylcarbamoyl)-2-thiazolidon

In 60 ml Benzol wurden 3 g Trans-4-methyl-5-(4-methyl-phenyl)-2-nitrosoamino-2-thiazolin gelöst, und zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 2 g Trans-2-methylcyclohexyl--isocyanai und einige Tropfen Triethylamin hinzugefügt. Nachdem das Gemisch während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktion während weiteren drei Stunden unter Erwärmung und Rückfluss fortgeführt. Das

Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der ölige Rückstand wurde mittels einer Säulenchromatographie gereinigt. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt betrug 1,8 g. 5 Einschliesslich der Verbindungen, deren Herstellung in den Beispielen beschrieben wurde, fallen auch die in der nachfolgenden Tabelle I angeführten Verbindungen unter die Formeln I. Die in der Tabelle genannten Verbindungen wurden nach den beschriebenen Verfahren hergestellt. Die physikali-io sehen Eigenschaften beziehen sich immer auf das erhaltene Racemat.

Tabelle I

Verbindung

X

ti 1 ^

z i

-N-CNH-R3

Ri

Racemat

R2

Z I

Rj N-CNH-Rj r3

r2

Physikalische Eigenschaften des Racemats

Smp °C

O

o ch3

CH,

r©- -<D

[98-100]

O O O CH3

o o o ch3

CH.

■ìs-

n,f 1,5330

[64-65]

o o o ch3

<•>

[85-86,5]

o o o ch,

[129-130]

o o o ch3

[105-107]

[80-82]

o o o ch3

Br—( o

~\z/

[126-128]

645 886

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

X Y Z

ri rz r3

Physikalische Eigenschaften Smp °C

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

o o o o o o o o o

o o

o o o o o c2h5 CK

ch3

OOO CH,

ch3

O O O CH3

o O O CH3

O O O CH3

o O O CH3

o ch3

ch3

o O O CH3

rvf}- XÏ)

CH CH.

ch3-< o

CH.

CH 3 \ ° t

"C4H9

<!>

"C3H7 O

CH30

CH3 \ÜL/

Ci Cl-

-G>

C4H9

o o ch3

~{ïy

CH3°

cH3°^zy

CF3~^ o^-

■0 -©

n30.5 1,5268

[66-68] [70-72]

[115-116]

[105-107]

[76-78]

[94,5-96]

[160-162]

[71-72]

[61-62]

[87-89]

[50-52]

[127-128,5] [152-154] [74-76] n^8 1,5739

7

645 886

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Physikalische

Eigenschaften

X Y Z R, R2 R3 Smp °C

'.-0- o

26 O 0 O CH3 C2H!r~< o >- "\ ä / ng6 1,5339

Ci . x

27 O O O CH3 / _ \_ » [89-90,5]

\1/

O

28 O O O CH3 (J V- » [78,5-80]

0

29 OOO CH3 » [45-47]

"{D"

30 OOO CH3 CH 3-\0r j h \ n" 1,5331

(N/CH3 Cis: trans = 60 : 40)*

* Isomere Konfiguration im Carbamoyl-Teil

31 OOO CH3 CH_—( O Y- » [51-59]

3 V_/

(N/CH3 : trans) CH.

32 OOO CH3 » [109-120]

(N/CH3 : cis)

^—\ /-\CH3

33 OOO CH3 CH3 \ / nP° 1.5361

(N/CH3 : cis/trans = 7/3)

34 OOO CH3 » H 7~CH3 [H2-118]

(N/CH3 = trans)

CH3.

35 OOO CH3 » [116-122]

CH.

36 OOO CH3 » [95-96]

O

37 O O O CH3 / [127-129]

38 SSO CH3 CH^—O [96-97]

39 OOS CH3 ©- » [93-95]

645 886 8

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Physikalische

Eigenschaften

X Y Z Ri R2 R3 Smp °C

40 S O O CH3 CH.—< O -V / [86-87l

>"©■ ■©

o

41 OSO CH3 » J J nD°'5 1,5800

o'

42 OSO CH3 [89-91]

43 OOS CH3 3 \ / » PO-92]

CH, .

CH ^

44 O O O CH3 3 7 \ [88-90]

CH~ -I o V -L - S

CH3 \° /

45 OOO CH3 /~7\ » [75-76]

-e-

ff

46 OOO CH3 CH^—^ O J— —( S [109-111]

47 OOO CH3 /° t?T ~~\ / nD7'2 ^S460

° ch^-7

3

(N/CH3 : trans)

CE3 "7—\ -/H"\

48 O O O CH3 CH 2 —( O V- \ / n^7'8 1,5376

^ ' CH-

©- o

49 OOO CH3 V f 1 nò9,3 1,5395

50 O O O CH3 CH 3_©~ -O [95-97]

,0,

51 O O O CH3 » II [85-104]

Q

-o

52 OOO CH3 » ^NCHß [78-80]

CH3|f°^

53 O O O CH3 » n^0'5 1,5603

54 OOO CH3 [122-123]

A

<°>- -©

55 S O O CH3 \ 0 r » [93-96]

£>

9

645 886

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

X Y

Ri

R3

Physikalische Eigenschaften Smp °C

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

O O ch3 CH

o o ch3

o o o o o o o o o o o o o o o

o o o o o o ch3

ch3

ch,

ch3

ch,

ch3

CH3"\°/

CH

CH.

0

CH.

"£)

CH3

(n/ch3 : trans)

O

v\

(N/CH3 : trans)

-^1

//

4H9{Î)-

i3~d)~

-0

3~G/~

CH.

"0

>—CCH.

(n/ch3 : cis)

-0

CH

[86,5-98]

n£7 1,5638

[93-96]

[84-85]

o o ch3 C_H

5 VI/

CH. [147-149]

[96-101] [125-128] [76-77] np6,5 1,5577

[72,5-74,5] [94,4-97]

no8'0 1,5532

n£°-° 1,5657 [116-117,5]

[85,5-88]

645 886

10

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

X

O O

o o

o o o o o o

o o o o

o o o o o o o o o ri ch3

o ch3

ch3

o ch3

ch3

o ch3

ch3

Rz nC12H25-(°>

3

'12 CH

CH. Ci

G)~

Cl

CM O Br

KD~

CH30

r3

0

CE

■£>

(n/c h3 : trans)

_GH. ■

(n/ch3 : cis)

-(H)-ch:

(n/ch3 : trans)

-O

»

(Isomer)

Physikalische Eigenschaften Smp °C

[46-49]

[99-102,5]

[77-79] [97-99]

[136-138]

[99-101]

[90-91,5]

n3°.5 1,5590

n*6 1,5751

[108-110]

[116-121,5]

[83-87]

[149-153]

njf 1,5801

n® 1,5760

11

645 886

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

X

ri

R2

Ra

Physikalische Eigenschaften Smp °C

86

87

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o ch3

ch3 ch3

ch3

o ch3

ch3 ch3

ch3

'c3h7

ch3

Cl o o ch3 BrCH

o o ch3 Cl

-Ç)~

~0"

ch.

Cl ch ch o o c2h5 ch.

J-&-

C^3

<°>-

7 -0-

3H

Cl—( O

Ph3-{D

o cF3-i o CH3°

O-

CH3-^ o

C£—( o

/

ch3^ -©

I

<3

-o

»

<3

<ä>

n£8-5 1,5604

[106-108]

[97-98]

[87-89] [120-121]

[95-91]

[113-115]

[120-123]

[83-85] n^7,5 1,5679

n^5,5 1,5803

[67-68]

[133-137]

[133-135]

[117-119]

[118,5-121,5] n£° 1,5886 [101-103]

645 886

12

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung ri

Rz r3

Physikalische Eigenschaften Smp °C

104

105

106

107

108

S O

o o o o o o o o o o o o o ch3 ch3

ch3 ch3 ch3

<z>

[114-117] [76-78]

[126-128]

[66-68]

[109-111]

Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen hervorragende akarizide Eigenschaften, und sie sind speziell für die Bekämpfung von Eiern und Larven von Milben nützlich. Unter den Milben, welche wirkungsvoll mit diesen Verbindungen bekämpft werden können, seien insbesondere die doppelt gefleckte Spinnenmilbe, die zitrusrote Milbe und ähnliche genannt. Die Verbindungen können auch mit Erfolg für die Bekämpfung von Zecken verwendet werden. Ferner kann eine herbizide Verwendung von einer gewissen Gruppe der Verbindungen erwartet werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können direkt als anfallendes Rohprodukt zur Herstellung der akariziden Mittel verwendet werden. In diesen Mitteln können die herkömmlichen Verdünnungsmittel oder Streckmittel enthalten sein, und die Formulierungen können als benetzende Pulver, Granulate, Stäube, emulgierbare Konzentrate, fliessbare Formulierungen usw. vorliegen. Als feste Trägermaterialien werden bevorzugt Getreidemehle, wie Sojabohnenmehl oder Weizenmehl sowie Mineralien, wie Diatomeenerde, Apatit, Gips, Talk, Pyrophyllit und Tonerde, verwendet. Als flüssige Verdünnungsträgermate-rialien können inerte organische Flüssigkeiten, wie Kerosen, Mineralöl, Petroleum, lösliches Rohpetroleum, Xylol, Cyclohe-xan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Alkohol und Aceton wie auch Wasser verwendet werden. Herkömmliche Pestizide oberflächenaktive Mittel einschliesslich emulgierender Mittel und/oder dispergierender Mittel können eingesetzt werden, wenn homogene und stabile Formulierungen erwünscht sind.

Die Konzentration des aktiven Bestandteiles in den akariziden Zusammensetzungen kann in Abhängigkeit des Typs der Formulierung variieren, und die Konzentration beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 8 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% für benetzende Pulver; 5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Vo für emulgierte Konzentrate; und 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-¥o für Staub-Formulierungen.

Benetzende Pulver, emulgierende Konzentrate und fliessfä-hige Formulierungen, welche so formuliert worden sind, werden üblicherweise mit Wasser verdünnt, um Suspensionen oder Emulsionen zu bilden, welche durch Sprühen oder Beizen angewendet werden. Stäube und Granulate werden in der Regel direkt angewendet.

Bevorzugte Ausführungsformen von erfindungsgemässen akariziden Zusammensetzungen werden im folgenden beschrie-30 ben:

Beispiel 9 Emulgiertes Konzentrat:

Erfindungsgemässe Verbindung 10 Gew.-Teile

35 Dimethylformamid 50 Gew.-Teile

Xylol 35 Gew.-Teile

Alkylarylpolyoxyethylen-äther 5 Gew.-Teile

Diese Teile werden miteinander vermischt, um ein emulgiertes Konzentrat zu ergeben. Es wird mit Wasser zu einer Emul-40 sion von der gewünschten Konzentration verdünnt.

Beispiel 10

Benetzendes Pulver:

Erfindungsgemässe Verbindung 20 Gew.-Teile

45 Diatomeenerde 70 Gew.-Teile

Weisser Kohlenstoff 5 Gew.-Teile

Natrium-alkylsulfat 5 Gew.-Teile

Diese Teile werden miteinander vermischt und gemahlen, um homogene Pulver zu ergeben. Diese werden mit Wasser zu 50 einer Suspension von der gewünschten Konzentration verdünnt.

Beispiel 11

Staub-Formulierung:

Erfindungsgemässe Verbindung 1 Gew.-Teil

55 Talk 98,6 Gew.-Teile

Silicon 0,3 Gew.-Teile

Alkylarylpolyoxyethyl-äther 0,1 Gew.-Teile

Diese Teile werden miteinander vermischt und pulverisiert, um homogene feine Pulver zu ergeben.

60 Durch die Verwendung von Kombinationen von erfindungsgemässen Verbindungen mit anderen Pflanzenschutzmitteln wie etwa anderen Akariziden, Insektiziden oder Herbiziden können akarizide und insektizide Zusammensetzungen erhalten werden, welche Resultate ergeben, die mit einzelnen Zusammensetzun-65 gen der jeweiligen Komponente unerreichbar sind. Andere Komponenten, mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden:

13

645 886

Akarizide:

Chlorfenetol, Chlorbenzilat, Chlorpropylat, Proclonol, Phenisobromolat, Dicofol, Dinobuton, Binapacryl, Chlordime-form, Amitraz, Propargit, PPPS, Benzoxamat, Cyhexatin, Fenlutatin-Oxid, Polynactin, Chinomethionat, Thioquinox, Chlorfenson, Tetradifon, Tetrasul, Cycloprat, Kayacid, Kayahop, 3-n-Dodecyl-l,4-naphthochinon-21-yl-acetat, Cal-cium-polysulfid. . . ^ _

Insektizide:

(Organophosphor-V erbindungen)

Fenthion, Fenitrothion, Diazinon, Chlorpyrifos, EPS, Va-midothion, Phenthoat, Dimethoat, Formothion, Malathion, Trichlorfon-thiometon, Phosmet, Menazon, Dichlorvos, Ace-phat, EPBP, Dialifor, Methyl-parathion, Oxydemetonmethyl, Ethion, Aldicarb, Propoxur;

(Pyrethroide)

Permethrin, Cypermethrin, Decamethrin, Fenvalerat, Fen-propathrin, Pyrethrin, Allethrine, Tetramethrin, Resmethrin, Barthrin, Dimethrin, Propathrin, Prothrin, 3-Phenoxybenzyl--2,2-dichlor-l-(4-ethoxyphenyl)-l-cyclopropancarboxylat, a-Cyano-2-phenoxybenzyl-2,2-dichlor-l-(4-ethoxyphenyl)-l--cyclopropancarboxylat, (RS)-a-cyano-2-phenoxybenzyl(RS)--2-(4-trichlormethoxyphenyl)-3 -methylbutylat, (RS)-a-cyano-3 --phenoxybenzyl(RS)-2-(2-chlor-4-trichlormethylanilin)-3-me-thylbutylat.

Die unerwartete Überlegenheit und die hervorragende Aktivität der neuen erfindungsgemässen Verbindungen wird ohne Begrenzung durch den nachfolgenden Test illustriert:

Test 1

Die primären Blätter von Nieren-Bohnen, welche in Töpfen gepflanzt waren, wurden mit je 30 erwachsenen Weibchen der doppelfleckigen Spinen-Milbe infiziert. Die Blätter wurden bis zur Tau-Feuchtigkeit mit einer wässrigen Emulsion besprüht, welche mit dem Emulsion-Konzentrat aus Beispiel 9 hergestellt worden war und 500 ppm oder 125 ppm an aktiver Verbindung enthielt. Drei Tage nach der eierlegenden Periode wurden die überlebenden wie auch die getöteten Milben von den Blättern entfernt. Am 11. Tag wurde der Grad der Vernichtung als Pro-

A - B

zentsatz von —-— bestimmt, worin A die Zahl von Milben A

bedeutet, welche sich aus Eiern auf unbehandelten Blättern entwickelt haben, und B bedeutet die Zahl von Milben, welche sich aus Eiern auf behandelten Blättern entwickelt haben. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Grad der Vernichtung

Verbindung Nr. 500 ppm (%) 125 ppm (%)

1

100

2

100

99

4

100

5

100

97

8

100

95

9

95

84

10

100

11

100

85

12

98

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Grad der Vernichtung

Verbindung Nr.

500 ppm (%)

125 ppm (%)

14

100

95

16

100

19

100

21

100

23

100

64

24

100

25

100

26

100

86

27

100

99

28

99

88

29

100

99

30

100

31

100

33

100

85

34

100

36

100

95

37

100

38

100

40

100

41

100

42

100

43

100

77

44

100

45

100

47

100

48

100

49

100

50

90

60

55

100

56

100

57

100

58

100

59

100

60

100

61

100

63

100

64

100

98

65

100

66

100

67

100

68

100

69

100

70

100

103

100

104

100

* Chlordimeform

100

55

CZ

n=c-n

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

V

Claims

645 886

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formeln
Ri..

Rl N-CNH-Rj oder - -T H-

r2^x^Y

worin X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel sind;

Ri Alkyl mit eins bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet;

R2 ein 5gliedriger Heterocyclus mit Sauerstoff oder Schwefel; Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, das mit ein oder zwei Resten der Gruppe Alkyl, Halogen, Halogen-alkyl, Alkoxy, Nitro und Methylendioxy substituiert ist; und

R3 gegebenenfalls substituiertes 5- bis 7gliedriges Cyclo-alkyl, Cycloalkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Methyl; R2 mit Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylendioxy substituiertes Phenyl; und R3 Cyclohexyl, Methylcy-clohexyl oder Tetrahydropyranyl sind.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X und Z Sauerstoff sind
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff ist.
5. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Schwefel ist.
6. Akarizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffkomponente mindestens eine Verbindung der Formeln

Rl*~ N-CNH-Rj oder Rl-j a—

R2 R2^x^

Z II

N-CNH-R3 (I)

-N-

R2

•N-CNH-Rj oder * *"f "

H-CNB-Rj (i)

worin X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel sind;

Ri Alkyl mit eins bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet;

R2 ein 5gliedriger Heterocyclus mit Sauerstoff oder Schwe-10 fei; Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, das mit ein oder zwei Resten der Gruppe Alkyl, Halogen, Halogen-alkyl, Alkoxy, Nitro und Methylendioxy substituiert ist; und

R3 gegebenenfalls substituiertes 5- bis 7gliedriges Cyclo-15 alkyl, Cycloalkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln

Ri

■ -ÌJH

E,

Ri ...

oder

-NH

Rz

(II)

worin X, Y, Ri und R2 obige Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel

R3NCZ

(iii)

z

II

N-CNH-R3 (I) *' Y

worin Z und R3 obige Bedeutungen haben, umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

2 z

^ N-CNH-R3 Oder —, N-CNH-R3 (I)

i w—\

.•"S. vAi

R2 X^Y

Rz

N-

XA

worin X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel sind;

Ri Alkyl mit eins bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet;

R2 ein 5gliedriger Heterocyclus mit Sauerstoff oder Schwefel; Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, das mit ein oder zwei Resten der Gruppe Alkyl, Halogen, Halogen-alkyl, Alkoxy, Nitro und Methylendioxy substituiert ist;

und

R3 gegebenenfalls substituiertes 5- bis 7gliedriges Cyclo-alkyl, Cycloalkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom bedeutet, enthält.
7. Akarizide Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffkomponente eine Verbindung gemäss Anspruch 2 enthält.
8. Akarizide Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffkomponente eine Verbindung gemäss Anspruch 3 enthält.
9. Akarizide Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffkomponente eine Verbindung gemäss Anspruch 4 enthält.
10. Akarizide Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffkomponente eine Verbindung gemäss Anspruch 5 enthält.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln worin X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel sind;

Ri Alkyl mit eins bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet; R2 ein 5gliedriger Heterocyclus mit Sauerstoff oder Schwefel; Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, das mit ein 45 oder zwei Resten der Gruppe Alkyl, Halogen, Halogen-alkyl, Alkoxy, Nitro und Methylendioxy substituiert ist; und

R3 gegebenenfalls substituiertes 5- bis 7gliedriges Cyclo-alkyl, Cycloalkenyl oder einen gegebenenfalls substi-50 tuierten Heterocyclus mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel nhcznhr3

I

r2ch-chr,

I

xh

(V)

60 worin X, Z, Ri, R2 und R3 weiter oben definiert sind, mit einem Carbonylierungs- oder Thiocarbonylierungs-Mittel umsetzt.