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Spezielles Verfahren zur Herstellung von 4,5-Bis-triluormethylimino-Derivaten
von schwefelfreien heterocyclischen Fünfringen mit zwei Ring-Keteroatomen Gegenstand
der Hauptanmeldung (Deutsche Patentanmeldung P 20 62 346.5 vom 17.12.1970) ist ein
Verfahren zur Herstellung von neuen 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von schwefeifreien
heterocyclischen Fünfringen mit zwei R;ng-Heteroatomen durch Umsetzen von Kohlensäure-
bzw. Carbonsäure-Derivaten der Formel
in welcher Z für Sauerstoff, die Gruppe R-N- und die Gruppe
steht und X und Y für Sauerstoff, die Gruppe
und
die Gruppe
stehen, wobei jedoch nicht X und Y gleichzeitig Sauerstoff sein dürfen, wobei R,
R', R", R"' und R"" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
stehen, wobei diese Gruppen durch Halogen, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen
substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkyl-substituiertes Cycloalkyl
stehen, sodann für Carbalkoxy stehen, ferner für Aralkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil und für Aryl mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen,
wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, niederes Alkyl und
Halogenalkyl, niederes Alkoxy und Alkylmercapto substituiert sein können, ferner
für 5-bis- 7-gliedrige Heterocyclen oder für solche Reste stehen, die Z mit X oder
Y unter Bildung eines 5- bis 7-Ringes verbinden können (wobei die Heterocyclen auch
mit einem Benzolring anelliert sein können, welcher gegebenenfalls auch teilweise
hydriert sein kann, außerdem können die Heterocyclen substituiert sein durch Halogen,
Cyan, Nitro und niederes Alkyl), mit Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel
in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors am Temperaturbereich
zwischen -50 und +120°C Die verfahrensgemäß erhalterpen Verbindungen sind fungizid,
insektizid und akarizid wirksam.
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In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß
man in einer bevorzugten Ausführungsform die 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivate
von schwefelfreien heterocyclischen Fünfringen mit zwei Ring-Heteroatomen in vorteilhafter
Reise dadurch erhält, daß man die oben erwähnten Kohlensäure- bzw. Carbonsäure-Derivate
der Formel (I) mit N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-1 der Formel
in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen -50
und +100°C ursetzt.
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(Es sei bemerkt, daß die Bezeichnung "schwefelfrei" sich lediglich
auf den in Portnel (I) dargestellten heterocyclischen Fünfring bezieht, nicht aber
auf die Substituenten, aie, wie erwähnt, schwefelhaltige Gruppen sein können.) Es
Ist sehr überraschend, daß die oben erwähnten Kohlensäure- bzw. Carbonsäure-Derivate
der Formel (I) mit Y'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluothylen-1,2-diamin der Formel
(III) in einheitlicher Reaktic-. mit befriedigender AusSeute die erwünschten 5-Ring-Heterocyclen
ergeben.
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Es war nicht zu erwarten, daß das Diamin der Formel (III) in Gegenwart
milder Fluerwasserstoff-Acceptoren wie z.B.
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Natriumfluorid bereits bei bei Raumtemperatur oder darunter urter
vorgelagerter Fluerwasserstoff-Abspaltung mit Verbindungen vom Typ (I) eie Ringschlußreaktion
eingeht. ie der
Literatur zu entnehmen ist (Deutsche Offenlegungsschrift
2 013 433), werden für solche zügig ablaufenden Fluorwasserstoff-Abspaltungen Temperaturen
im Bereich von 50 bis 70 0C benötigt. Auch bei entsprechenden Umsetzungen in diesem
Temperaturbereich über 500C, in dem Fluorwasserstoff-Abspaltungen zügig erfolgen,
war nicht zu erwarten, daß das Bisamin (III) nach sukzessiver Fluorwasserstoff-Abspaltung
einheitlich in der beschriebenen Weise abreagiert, ohne mit sich selbst in literaturbekannter
Weise intramolekular zu cyclisieren (J. Amer. chem. Soc. 89, 5007 (1967). Durch
das Auffinden dieser Reaktion wurde ein technischer Fortschritt erzielt, da das
Diamin der Formel (III) einfacher erhältlich ist is das Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-aien
der Formel (II).
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Verwendet man 2- r Amino-(carbomethoxyi7-benzimidazol und N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-1,2-diamin
als Ausgangsstoffe und Natriumfluorid als Säurebindemittel, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlensäure- bzw.
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Carbonsäure-Derivate sind durch die obige Formel (I) allgemein definiert.
In dieser Formel steht Z vorzugsweise für Sauerstoff, die Gruppe R-N= und die Gruppe
X und Y stehen vorzugsweise für Sauerstoff, die Gruppe
und die Gruppe
wobei die Reste R, R', R", R"' und Rlet1 vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl und
Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei letztere beide Gruppen
vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert
sein können, ferner vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl, für Carbomethoxy
und Carboäthoxy, ferner vorzugsweise für Benzyl, für Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
im Ringsystem, wobei die aromatischen Ringe vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyan, Nitro, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy und
Methylmercapto substituiert sein können, ferner vorzugsweise für 5- und 6-gliedrige
Heterocyclen und vorzugsweise für solche Reste, die Z mit X oder Y unter Bildung
eines 5- bis 6-Ringes verbinden können, wobei die Heterocyclen vorzugsweise mit
einem Benzolring anelliert sein können, der teilhydriert sein kann.
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Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden Kohlensäure- und Carbonsäure-Derivate
der allgemeinen Formel (I) sind gröBtenteils bekannt und können in allgemein bekannter
Weise dargestellt werden; man erhält sie z.B. wenn man Kohlensäure- oder Carbonsäure-halogenide
mit Ammoniak oder Aminen umsetzt; so sind viele unter die allgemeine Formel (I)
fallende Harnstoff-Derivate in bekannter Weise aus primären Aminen und Isocyanaten
darstellbar, genannt seien zum Beispiel die folgenden Isocyanate: p-Trifluormethyl-phenylisocyanat,
p-Nitrophenylisocyanat,
Methylisocyanat, Isopropylisocyanat, t-Butylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Allylisocyanat, ß-Chloräthylisocyanat, Phenylisocyanat, o-Nitrophenylisocyanat,
p-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat, O-Chlor-phenylisocyanat, m-Chlor-phenylisocyanat,
3,4-Dichlorphenylisocyanat, p-Chlor-phenylisocyanat, ß-Naphthylisocyanat, Benzylisocyanat,
Stearylisocyanat, ß-Cyano-äthylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, n-Butylisocyanat,
Isobutylisocyanat, 2-Äthyl-hexylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat,
Hexadecylisocyanat, p-Methoxy-phenylisocyanat, p-Methylmercapto-phenylisocyanat.
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Als Beispiele für primare Amine Kommen auger aen aen genanslten Isocyanaten
zugrundeliegenden Aminen auch folgende Amine für die Herstellung von Verbindungen
der Formel (I) in Befracht: 2-Aminopyridin, 2-Amino-thiazol, 2-Amino-benzthiazol,
2-Amino-1-methyl-cy¢lohexan, Hexahydro-benzylamin, 2-Chloranilin, 3-Nitroanilin,
2-Chlor-4-nitro-anilin, 5-Chlor-2-amino-toluol, 4-Chlor-3-amino-benzotrifluorid,
1-Amino-2-phenyläthan, 2-Amino-1-isopropylbenzol, 5-Amino-1,2,4-methylbenzol, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthylamin-(1),
3,5-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,3-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin,
3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, Anilin, 2-Nitroanilin, 4-Nitroanilin,
5-Chlor-2-nitroanilin, 4-Chlor-3-nitroanilin, 3-Chlor-4-nitroanilin, 4,6-Dichlor-2-nitroanilin,
2,5-Dichlor-4-nitroanilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2-Amino-toluol, 3-Chlor-2-aminotoluol,
4-Chlor-2-amino-toluol, 5-Nitro-4-amino-1,3-dimethyl-benzol, 6-Nitro-4-amino-1,3-dimethyl-benzol,
5-amino-1,3-dimethylbenzol, 5-Amino-1,3-bis-trifluormethyl-benzol, 2-Amino-1,4-dimethylbenzol,
2-Amino-1 -methyl-3-äthylbenzol, 6-Amino-1,2,4-trimethyl-benzol, 2-Amino-1 3,5-trimethyl-benzol,
2-Amino-1 ,3-diäthyl-benzol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-äthyl-benzol, 4-Amino-1-methyl-3,5-diäthyl-benzol,
2-Amino-1 ,3-diisopropylbenzol, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthylamin-(2), ß-Brom-äthylamin,
1-Cyano-1-phenyl-äthylamin, 1-Cyano-1-methyl-äthylamin,
5-Chlor-2-amino-benzotrifluorid,
6-Ohlor-2-amino-toluol, 4,5-Dichlor-2-amino-toluol, 3-Nitro-2-amino-toluol, 4-Nitro-2-amino-toluol,
5-Nitro-2-amino-toluol, 6-Nitro-2-aminotoluol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminotoluol, 3-Amino-toluol,
4-Chlor-3-amino-toluol, 6-Chlor-3-amino-toluol, 4, 6-Dichlor-3-aminotoluol, 4-Amino-toluol,
2-Chlor-4-amino-toluol, 2-Nitro-4-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino-toluol, 2-Amino-1-äthylbenzol,
1 -Amino-1 -phenyl-äthan, 2,3-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin,
2,4-Dimethylanilin.
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Die unter die Formel (I) fallenden Guanidine,wie z.B. 2-Amlnobenzimidazol,
2- a 2-£kmino- (carbomethoxy ü-benzimidazol, p-Chlorphenylimido-N, N' -diäthylharnstoff
sind in literaturbekannter Weise erhältlich.
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Das als Ausgangsstoff zu verwendende N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-1,2-diamin
der Formel (III) ist bereits bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 013 435).
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Als Verdtlnnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel
in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin; ferner Benzol,
Toluol; Nitrile, wie Acetonitril; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid,
Chloroform und Chlorbenzol, Ketone wie z.B. Aceton.
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Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet
werden. Genannt werden können Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, tertiäre Amine,
wie Triäthylamin, Dimethylanilin. Als in der Praxis bevorzugt zu verwendende Fluorwasserstoff-Acceptoren
haben sich insbesondere die Alkalifluoride erwiesen, wobei speziell Natriumfluorid
zu nennen ist.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -50 und +1000C, vorzugsweise zwischen
-30 und +8OOC.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1
Mol der Verbindung gemäß Formel (I) 1 Mol N, N'-Eis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-1,2-diamin
der Formel (III) ein, das Alkalifluorid wird im ueberschuß eingesetzt (etwa 5 bis
7 Mol), jedoch können Unter- oder Uberschreitungen der angegebenen Mengenverhältnisse
um bis zu 20 Gewichtsprozent ohne wesentliche Erniedrigung der Ausbeute vorgenommen
werden. Zweckmäßigerweise läßt man das Diamin (III) zu einer Suspension bestehend
aus Ausgangsmaterial, organischem Lösungsmittel und Fluorwasserstoff-Acceptor tropfen.
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Daraufhin filtriert man vom Fluorid ab, engt ein und kristallisiert
um. Eine andere Art aufzuarbeiten besteht darin, daß man zum Filtrat Wasser gibt
und den anfallenden Rückstand gegebenenfalls umkristallisiert.
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Wie in der Hauptanmeldung offenbart, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivate von schwefelfreien heterocyclischen
Fünfringen mit zwei Ring-Heteroatomen wertvolle pestizide Eigenschaften; sie lassen
sich als Pflanzenschutzmittel verwenden. Eine Anwendungsmöglichkeit für die fungizide
Wirkung geht aus folgendem Verwendungsbeispiel hervort
Beispiel
As Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste (samenbürtige Mykose) Zur
Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit
einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen
Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
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Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch Helminthe-sporium
gramineum natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche.
Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen
im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 40C aus.
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Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen
eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 x 50 Korn 2 cm tief
in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um
180C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Licht ausgesetzt werden.
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Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der
Streifenkrankheit aus.
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Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent
der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger
Pflanzen erkrankt sind.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen
und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste
| Wirkstoff Wirkstoffkon- Beizmittel- Anzahl strei- |
| zentration im aufwandmenge fenkranker |
| Beizmittel in in g/kg Saat- Pflanzen in s |
| Gewichts-% gut der insgesamt |
| aufgelaufenen |
| Pflanzen |
| ungebeizt - - 23,6 |
| CH3 |
| 3 |
| N N -J-Cr3 |
| o I 30 )0 2 3,3 |
| N1=N-Cr3 |
| I |
| CH3 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Zu 19 g (0,1 Mol) 2 v mino-(carbomethoxyl7-benzimidazol und 25 g (0,595 Mol) Natriumfluorid
in 100 ml Aceton werden 27 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-1,2-diamin
bei 0 bis 1000 eingetropft. Man läßt 2 Stunden bei 10 bis 20°C nachrühren, filtriert
vom Natriumhydrogenfluorid und Natriumfluorid ab und rührt das Filtrat in 1 Liter
Eiswasser ein. Der hierbei anfallende Rückstand wird abfiltriert, getrocknet und
aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt bei 15200 (unter Zers.), die
Ausbeute beträgt 75 ffi der Theorie.
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Beispiel 2
Zu 9 g (0,1 Mol) N,N'-Dimethylharnstoff und 25 g (0,595 Mol) Natriumfluorid in 150
ml Benzol werden bei einer Temperatur
von 600C 27 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylen-1,2-diamin
zugetropft. Man läßt etwa 30 Minuten unter Rückfluß nachrühren, filtriert von Natriumhydrogenfluorid
und Natriumfluorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Umkristallisation
us Methanol/Waßser erhält man 20 g 1,3-Dimethyl-4,5-bis-trifluormethylimino-imidazolon-(2)
vom Schmelzpunkt 109-1100C. Die Ausbeute beträgt 73 s der Theorie.