EP0087704B1 - N-sulfenylierte Harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende mikrobizide Mittel und ihre Verwendung - Google Patents

N-sulfenylierte Harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende mikrobizide Mittel und ihre Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0087704B1
EP0087704B1 EP83101618A EP83101618A EP0087704B1 EP 0087704 B1 EP0087704 B1 EP 0087704B1 EP 83101618 A EP83101618 A EP 83101618A EP 83101618 A EP83101618 A EP 83101618A EP 0087704 B1 EP0087704 B1 EP 0087704B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
different
ureas
halogen
cyano
nitro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP83101618A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0087704A1 (de
Inventor
Engelbert Dr. Kühle
Wilfried Dr. Paulus
Hermann Dr. Genth
Wilhelm Dr. Brandes
Paul Dr. Reinecke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0087704A1 publication Critical patent/EP0087704A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0087704B1 publication Critical patent/EP0087704B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/18—Sulfenamides
    • C07C313/26—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C313/30—Y being a hetero atom
    • C07C313/34—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfenylureas
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to new N-sulfenylated ureas, a process for their preparation, microbicidal agents which contain these compounds and their use as microbicides, in particular for protecting industrial materials and in crop protection.
  • N- (trihalomethylthio) compounds for protecting industrial materials against microbial degradation is known (US 2563770; Journ. Agr. Food Chem. 14, 365 [1966]; fats, soaps, paints 68, 272 [1966]).
  • US 2563770 Journ. Agr. Food Chem. 14, 365 [1966]; fats, soaps, paints 68, 272 [1966].
  • they do not always satisfy, since not all microorganisms are covered by them; they are also poorly soluble in paints and impregnants.
  • the new N-sulfenylated ureas have an excellent microbicidal effect and are particularly suitable for protecting technical materials and crop protection.
  • Halogen generally means according to the invention fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine.
  • alkyl generally means a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to about 6 (lower alkyl) carbon atoms.
  • the following alkyl radicals may be mentioned, for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl and isohexyl.
  • Alkoxy generally means, according to the invention, an oxygen-bonded, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to about 6 (lower alkoxy) carbon atoms.
  • alkoxy radicals methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy and isohexoxy.
  • alkylmercapto generally means a straight-chain or branched hydrocarbon radical which is bonded to sulfur and has 1 to 18, preferably 1 to 8, in particular 1 to about 6 (lower alkylmercapto) carbon atoms.
  • alkyl mercapto residues include the following alkyl mercapto residues: methyl mercapto, ethyl mercapto, propyl mercapto, isopropyl mercapto, butyl mercapto, isobutyl mercapto, pentyl mercapto, isopentyl mercapto, hexyl mercapto and isohexyl mercapto.
  • trihalomethyl generally means a methyl radical substituted by three identical or different halogen atoms.
  • Halogen here generally means fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine.
  • trihalomethoxy generally means a methoxy radical substituted by three halogen atoms.
  • Halogen here generally means according to the invention fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • trihalomethylmercapto generally means a methyl mercapto radical substituted by three halogen atoms.
  • Halogen here generally means fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine.
  • alkenyl generally means a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 2 to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to about 6 (lower alkylene) carbon atoms with one or more, preferably one or two, double bonds.
  • alkenyl radicals may be mentioned, for example: allyl, pentenyl and octenyl.
  • alkynyl generally means a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 2 to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to about 6 (lower alkynyl) carbon atoms with essentially a triple bond.
  • alkynyl generally means a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 2 to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to about 6 (lower alkynyl) carbon atoms with essentially a triple bond.
  • the Called propyne and butyne residues are the Called propyne and butyne residues.
  • Cycloalkyl radicals generally mean, according to the invention, cyclic saturated hydrocarbon radicals having 4 to 8, preferably 5 and 6, carbon atoms. Examples include the following cycloalkyl radicals: cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl.
  • alkyl, alkenyl, alkynyl and cycloalkyl radicals R 4 and R 5 can optionally be substituted by further radicals which do not change under the reaction conditions.
  • the following substituents may be mentioned, for example: O-alkyl, S-alkyl, N-dialkylamino, nitro and cyano.
  • radicals R 4 and R 5 can form a 5- or 6-membered ring system which may be interrupted by a further heteroatom.
  • S and N may be mentioned as further heteroatoms.
  • the following radicals may be mentioned here: pyrrolidyl, piperidyl, morpholyl, thiomorpholyl, piperazyl.
  • N-sulfenylated ureas examples include the following N-sulfenylated ureas: N- (fluorodichloromethanesulfonyl) derivatives of N-phenyl-N '- (methyl) -urea, N-phenyl-N'-dimethyl-urea, N-phenyl-N'- methyl-N-methoxymethyl urea, N-4-chlorophenyl-N '- (2-chloroethyl) urea, N-3-trifluoromethylphenyl-N'-cyclohexyl urea, N-3,4-dichlorophenyl-N'-6 -cyano-hexyl-urea, N- (4-isopropylphenyl) -N'-pyrolidyl-urea, N-4-toluidyl-urea, N-3-anisidyl-N'-diallyl urea.
  • N-sulfenylated carbamic acid fluorides for the process according to the invention are known per se (DE-AS 1 297 095) and can be prepared from arylcarbamic acid fluorides and trihalomethanesulfenyl chloride in the presence of an acid-binding agent.
  • Examples include the N- (trichloromethanesulfenyl) and N- (fluorodichloromethanesulfenyl) carbamic acid fluorides of aniline, 2-chloro-aniline, 3,4-dichloroaniline, 3-nitroaniline, 4-toluidine, 4-isopropylaniline, 3-chloro 4-methoxyaniline, 2-chloro-4-methyl-mercaptoaniline, 2-chloro-4-trifluoromethylaniline, 4-difluorochloromethylaniline, 3-chloro-4-trifluoromethoxyaniline and 3-trifluoromethylmercaptoaniline.
  • the amines of formula (111) are known per se and can u. a. can be prepared in a manner known per se by alkylation of ammonia. Examples include the following amines: methylamine, ethylamine, isopropylamine, allylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethylmercaptoethylamine, neopentylamine, isooctylamine, 2-chloroethylamine, 6-cyanohexylamine, dimethylamine, diallylamine, dibutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, pyridine , Thiomorpholine, piperazine, 1,1-dimethylpropin-2-yl-amine and 1,1-diethy) propin-2-y) amine.
  • diluents for the process according to the invention are: hydrocarbons such as toluene or xylene, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane or chlorobenzene, ethers such as dioxane, ketones such as acetone, alcohols such as methanol or water.
  • Suitable acid-binding agents for the process according to the invention are: tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, pyridine, inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium or potassium carbonate or bicarbonate or an excess of the amine of the formula (111) to be used.
  • tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, pyridine
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium or potassium carbonate or bicarbonate or an excess of the amine of the formula (111) to be used.
  • the acid-binding agents are generally used in an amount of 1 to 2 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, based on 1 mol of the N-substituted carbamic acid fluoride.
  • the reaction temperature for the process according to the invention can be varied within a wide range; generally one works in the temperature range from 0 to 100 ° C, preferably from 20 to 50 ° C.
  • the N-sulfenylated ureas according to the invention can be used as active compounds for combating microorganisms.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and slime-forming microbes may be mentioned as microorganisms.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular against wood-discoloring fungi and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime-forming organisms.
  • N-sulfenylated ureas according to the invention can be used as active compounds for controlling these microorganisms, in particular in industrial materials and in crop protection.
  • Technical materials are non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials that are to be protected from microbial change and destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, papers and cartons, textiles, leather, wood, paints, building materials, rubber and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be caused by microorganisms can be decomposed.
  • parts of production systems for example cooling water circuits, which may be affected by microorganisms, may also be mentioned.
  • Technical materials preferably paints and impregnants for wood, may be mentioned within the scope of the present invention.
  • the substances according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules.
  • Organic solvents for the active ingredients can, for example, alcohols such as lower aliphati cal alcohols, preferably ethanol or isopropanol or benzyl alcohol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, liquid hydrocarbons such as gasoline fractions, chlorinated hydrogens such as 1,2-dichloroethane.
  • alcohols such as lower aliphati cal alcohols, preferably ethanol or isopropanol or benzyl alcohol
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • liquid hydrocarbons such as gasoline fractions
  • chlorinated hydrogens such as 1,2-dichloroethane.
  • the application concentrations of the substances according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the new active substances according to the invention can also be present in a mixture with other known active substances.
  • active ingredients include the following active ingredients: benzimidazolyl methyl carbamate, tetramethyl thiuram disulfide, Zn salts of dialkyldithiocarbamatane, 2,3,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, thiazolyl benzimidazole, N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-3-furamide , Mercaptobenzothiazole and phenol derivatives such as 2-phenylphenol, (2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro) diphenylmethane.
  • N-sulfenylated ureas according to the invention can also be used as crop protection agents, in particular for combating fungi.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.
  • a particularly good way to develop them against parasitic fungi on above-ground parts of plants such as. B. against the pathogen of apple scab (Fusicladium dendriticum) and against the pathogen of brown fur on wheat (Leptosphaeria nodorum). They also show an activity against rice diseases (pathogens, e.g. Pyricularia Oryzae, Pellicularia sasakii). In addition, they are effective against seed-brush diseases, such as B. against wheat stone fire (Tilletia caries).
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and also in formulations with Fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals and. ⁇ ., and ULV cold and warm fog formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and also in formulations with Fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals and. ⁇ ., and ULV cold and warm fog formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. B.
  • Liquefied, gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. B. aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers come into question: B.
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as solid carriers for granules come into question: z. B. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite; as well as synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or foam-generating agents come into question: z. B.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; as dispersants come into question: z. B. lignin sulfite and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular and latex-shaped polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. As iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue, and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • inorganic pigments e.g. As iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue, and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations or in the various use forms in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth inhibitors substances, plant nutrients and soil structure improvers.
  • active compounds such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth inhibitors substances, plant nutrients and soil structure improvers.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules.
  • the application happens in the usual way, e.g. B. by pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, evaporating, injecting, slurrying, spreading, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • active compound 0.001 to 50 g / kg of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02%, are required at the site of action.
  • the minimum inhibitory concentrations (MIC) of active substances according to the invention are determined to demonstrate the activity against fungi.
  • agar made from wort and peptone is mixed with active substances according to the invention in concentrations of 0.1 mg / l to 5000 mg / l. After the agar solidifies, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in the table. After 2 weeks of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used, it is shown in Table I below.
  • Compounds according to Table II are in concentrations of 0.1 to 100 mg / I in Allen's nutrient solution (Arch. Mikrobiol. 17, 34 to 53 [1952]), which in 4 l of sterile water 0.2 g of ammonium chloride, 4.0 g sodium nitrate, 1.0 g dipotassium hydrogen phosphate, 0.2 g calcium chloride, 2.05 g magnesium sulfate, 0.02 g iron chloride and 1% caprolactam, dissolved in a little acetone, applied. Shortly beforehand, the nutrient solution is infected with mucus organisms (approx. 10 6 germs / ml) which have been isolated from spin water circuits used in the production of polyamide.
  • the active ingredients are used as dry mordants. They are prepared by striking the respective active ingredient with rock flour to form a fine powder mixture that ensures an even distribution on the seed surface.
  • the seed which had previously been contaminated with 5 g of Chlamydospores of Tilletia caries per kg of seed, is shaken for 3 minutes with the dressing in a sealed glass bottle.
  • the seeds are placed on moist clay under a covering layer of a layer of gauze and 2 cm moist vermiculite in the refrigerator for 10 days at 10 ° C optimal germination conditions for the spores.
  • Emulsifier 0.25 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are in a greenhouse at a temperature of about 15 ° C and a rel. Humidity of approx. 80% set up.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft neue N-sulfenylierte Harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, mikrobizide Mittel, die diese Verbindungen enthalten, und ihre Verwendung als Mikrobizide, im besonderen zum Schutz technischer Materialien und im Pflanzenschutz.
  • Die Verwendung einiger N-(Trihalogenmethylthio)-Verbindungen zum Schutz technischer Materialien gegen mikrobiellen Abbau ist bekannt (US 2563770; Journ. Agr. Food Chem. 14, 365 [1966]; Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 272 [1966]). Sie befriedigen jedoch nicht immer, da nicht alle Mikroorganismen von ihnen erfaßt werden; außerdem sind sie in Anstrich- und Imprägniermittel schlecht löslich.
  • Es wurden neue N-sulfenylierte Harnstoffe der Formel (I)
    Figure imgb0001
    in der
    • P1 bis R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Trihalogenmethyl, Trihalogenmethoxy, Trihalogenmethylmercapto bedeuteten, wobei wenigstens einer der Reste P1 bis R3 von Wasserstoff verschieden ist, und
    • R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Alkylmercapto oder Dialkylamino substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylrest oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenes, 5- oder 6gliedriges Ringsystem stehen,

    gefunden.
  • Die neuen N-sulfenylierten Harnstoffe haben eine hervorragende mikrobizide Wirkung und eignen sich besonders zum Schutz technischer Materialien und im Pflanzenschutz.
  • Halogen bedeutet im allgemeinen erfindungsgemäß Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor und Chlor.
  • Alkyl bedeutet im allgemeinen erfindungsgemäß einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 1 bis etwa 6 (Niederalkyl-)Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Alkylreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.
  • Alkoxy bedeutet im allgemeinen erfindungsgemäß einen an Sauerstoff gebundenen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 1 bis etwa 6 (Niederalkoxy-)Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Alkoxyreste genannt: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy und lsohexoxy.
  • Alkylmercapto bedeutet im allgemeinen erfindungsgemäß einen an Schwefel gebundenen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8, insbesondere 1 bis etwa 6 (Niederalkylmercapto-)Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Alkylmercaptoreste genannt: Methylmercapto, Ethylmercapto, Propylmercapto, Isopropylmercapto, Butylmercapto, Isobutylmercapto, Pentylmercapto, Isopentylmercapto, Hexylmercapto und Isohexylmercapto.
  • Trihalogenmethyl bedeutet im allgemeinen erfindungsgemäß einen durch drei gleiche oder verschiedene Halogenatome substituierten Methylrest. Halogen bedeutet hier im allgemeinen Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor.
  • Trihalogenmethoxy bedeutet im allgemeinen erfindungsgemäß einen durch drei Halogenatome substituierten Methoxyrest. Halogen bedeutet hier im allgemeinen erfindungsgemäß Fluor, Chlor, Brom oderJod.
  • Trihalogenmethylmercapto bedeutet im allgemeinen erfindungsgemäß einen durch drei Halogenatome substituierten Methylmercaptorest. Halogen bedeutet hier im allgemeinen Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor.
  • Alkenyl bedeutet im allgemeinen erfindungsgemäß einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, insbesondere bevorzugt 2 bis etwa 6 (Niederalke- nyl-)Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren, bevorzugt einer oder zwei Zweifachbindungen. Beispielsweise seien die folgenden Alkenylreste genannt: Allyl, Pentenyl und Octenyl.
  • Alkinyl bedeutet im allgemeinen erfindungsgemäß einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, insbesondere bevorzugt 2 bis etwa 6 (Niederalki- nyl-)Kohlenstoffatomen mit im wesentlichen einer Dreifachbindung. Beispielsweise seien hier die Propin- und Butinreste genannt.
  • Cycloalkylreste bedeuten im allgemeinen erfindungsgemäß cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 8, bevorzugt 5 und 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Cycloalkylreste genannt: Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl.
  • Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkylreste R4 und R5 können gegebenenfalls durch weitere Reste substituiert sein, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern. Beispielsweise seien die folgenden Substituenten genannt: O-Alkyl, S-Alkyl, N-Dialkylamino, Nitro und Cyano.
  • Gemeinsam mit den Stickstoffatomen können die Reste R4 und R5 ein 5- oder 6gliedriges, gegebenenfalls durch ein weiteres Heteroatom unterbrochenes Ringsystem bilden. Als weitere Heteroatome seien 0, S und N genannt. Beispielsweise seien hier folgende Reste genannt: Pyrrolidyl, Piperidyl, Morpholyl, Thiomorpholyl, Piperazyl.
  • Beispielsweise seien die folgenden N-sulfenylierten Harnstoffe genannt: N-(Fluordichlormethansul- fenyl)derivate des N-Phenyl-N'-(methyl)-harnstoffes, N-Phenyl-N'-dimethyl-harnstoffes, N-Phenyl-N'-methyl-N-methoxymethyl-harnstoffes, N-4-Chlorphenyl-N'-(2-chlorethyl)-harnstoffes, N-3-Trifluormethylphenyl-N'-cyclohexyl-harnstoffes, N-3,4-Dichlorphenyl-N'-6-cyano-hexyl-harnstoffes, N-(4-Isopropylphenyl)-N'-pyrolidyl-harnstoffes, N-4-Toluidyl-harnstoffes, N-3-Anisidyl-N'-diallyl-harnstoffes.
  • Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von N-sulfenylierten Harnstoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-substituierte Carbamidsäurefluoride der Formel (11)
    Figure imgb0002
    in der
    • R6 bis R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Trihalogenmethyl, Trihalogenmethoxy oder Trihalogenmethylmercapto bedeuten und
    • m für eine der Zahlen 0, 1, oder 3 steht;
    • mit einem Amin der Formel (111)
      Figure imgb0003
      in der
    • R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein 5- oder 6gliedriges, gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochenes Ringsystem bilden
    • in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Formelbild erläutert werden:
    Figure imgb0004
  • Die N-sulfenylierten Carbamidsäurefluoride für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt (DE-AS 1 297 095) und können aus Arylcarbamidsäurefluoriden und Trihalogenmethansulfenylchlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden.
  • Als Beispiele seien die N-(Trichlormethansulfenyl)- bzw. N-(Fluordichlormethansulfenyl)-Carbamidsäurefluoride des Anilins, 2-Chlor-anilins, 3,4-Dichloranilins, 3-Nitroanilins, 4-Toluidins, 4-lsopropylanilins, 3-Chlor-4-methoxyanilins, 2-Chlor-4-methyl-mercaptoanilins, 2-Chlor-4-trifluormethylanilins, 4-Difluor-chlormethylanilins, 3-Chlor-4-trifluormethoxyanilins und 3-Trifluormethylmercaptoanilins genannt.
  • Die Amine der Formel (111) sind an sich bekannt und können u. a. in an sich bekannter Weise durch Alkylierung von Ammoniak hergestellt werden. Beispielsweise seien die folgenden Amine genannt: Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Allylamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Ethylmercaptoethylamin, Neopentylamin, lsooctylamin, 2-Chlorethylamin, 6-Cyanohexylamin, Dimethylamin, Diallylamin, Dibutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 1,1-Dimethylpropin-2-yl-amin und 1,1-Diethy)propin-2-y)-amin.
  • Im allgemeinen setzt man für das erfindungsgemäße Verfahren 1 bis 2,2 Mol des Amins, bezogen auf 1 Mol des N-substituierten Carbamidsäurefluorids, ein.
  • Als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chlorbenzol, Ether wie Dioxan, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol oder Wasser.
  • Als säurebindendes Mittel für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise genannt: tertiäre Amine wie Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Natrium- bzw. Kaliumcarbonat oder -bicarbonat oder ein Überschuß des zu verwendenden Amins der Formel (111).
  • Die säurebindenden Mittel werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 2 Mol, bevorzugt 1,0 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol des N-substituierten Carbamidsäurefluorids, eingesetzt.
  • Die Reaktionstemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem großen Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man im Temperaturbereich von 0 bis 100°C, bevorzugt von 20 bis 50° C.
  • Es ist jedoch auch möglich, einen kleinen Unter- oder Überdruck zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
    • Das N-substituierte Carbamidsäurefluorid wird in einem Verdünnungsmittel gelöst. In diese Lösung gibt man das Amin und rührt bei der jeweiligen Reaktionstemperatur. Hierbei fällt das Reaktionsprodukt aus, das in üblicher Weise, beispielsweise durch Kristallisation, isoliert wird.
  • Die erfindungsgemäßen N-sulfenylierten Harnstoffe können als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Mikroorganismen verwendet werden. Als Mikroorganismen seien Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und schleimformende Mikroben genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere gegen holzverfärbende Pilze und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen schleimformende Organismen.
  • Die erfindungsgemäßen N-sulfenylierten Harnstoffe können als Wirkstoffe zur Bekämpfung dieser Mikroorganismen, im besonderen in technischen Materialien und im Pflanzenschutz, verwendet werden.
  • Technische Materialien sind nichtlebende Materialien, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor einer mikrobiellen Veränderung und Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel, Baustoffe, Kautschuk und Kunststoffartikel, Kühlschmiermittel und andere Materialien sein, die durch Mikroorganismen zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien technische Materialien, vorzugsweise Anstrich-und Imprägniermittel für Holz, genannt.
  • Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
    • Alternaria, wie Alternaria tenuis,
    • Aspergillus, wie Aspergillus niger,
    • Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
    • Coniophora, wie Coniophora cerebella,
    • Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
    • Penicillium, wie Penicillium glaucum,
    • Polyporus, wie Polyporus versicolor,
    • Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
    • Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila und
    • Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
  • Je nach ihrem Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Substanzen in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
  • Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln besteht, wobei beispielsweise im Falle der Benutzung von Streckmitteln gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können.
  • Organische Lösungsmittel für die Wirkstoffe können beispielsweise Alkohole wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol oder Benzylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzinfraktionen, chlorierte Wasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan sein.
  • Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Substanzen richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
  • Die erfindungsgemäßen neuen Wirkstoffe können auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethyl-thiuramdisulfid, Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamatan, 2,3,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-3-furamid, Mercaptobenzthiazol und Phenolderivate, wie 2-Phenyl-phenol, (2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor)-diphenylmethan.
  • Die erfindungsgemäßen N-sulfenylierten Harnstoffe können auch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere zur Bekämpfung von Pilzen, verwendet werden.
  • Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut und des Bodens.
  • Eine besonders gute Möglichkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie z. B. gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum) und gegen den Erreger der Braunpelzigkeit an Weizen (Leptosphaeria nodorum). Sie zeigen ferner eine Wirksamkeit gegen Reiskrankheiten (Erreger, z. B. Pyricularia Oryzae, Pellicularia sasakii). Daneben sind sie gegen samenbürstige Krankheiten wirksam, wie z. B. gegen Weizensteinbrand (Tilletia caries).
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Akohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimetylsulfoxyd sowie Wasser; mit verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit; sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohl, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau, und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin-Farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink, verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
  • Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
  • Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • Figure imgb0005
    20 g (0,073 Mol) N-Phenyl-N-(fluordichlormethansulfenyl)-carbamidsäurefluorid werden in 200 ml Dioxan gelöst. In diese Lösung tropft man bei Raumtemperatur 14,6 g (1,475 Mol) Cyclohexylamin und läßt die Temperatur bis 38°C ansteigen. Man rührt etwa 30 Minuten lang und fällt das Reaktionsprodukt mit Wasser aus. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ausbeute: 24 g =93% der Theorie; Fp. 98―100° C.
    • Beispiele 2 bis 17
  • In analoger Weise werden die folgenden N-substituierten Harnstoffe hergestellt:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Anwendungsbeispiele Beispiel 18
  • Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt.
  • Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/I bis 5000 mg/I versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach 2wöchiger Lagerung bei 28° C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
    • Tabelle I
  • Angabe der MHK-Werte in mg/I bei der Einwirkung von N-sulfenylierten Harnstoffen folgender Formel auf Pilze:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    • Beispiel 19 (Wirkung gegen Schleimorganismen)
  • Verbindungen gemäß Tabelle II werden in Konzentrationen von jeweils 0,1 bis 100 mg/I in Allens Nährlösung (Arch. Mikrobiol. 17, 34 bis 53 [1952]), die in 4 1 sterilem Wasser 0,2 g Ammoniumchlorid, 4,0 g Natriumnitrat, 1,0 g Dikaliumhydrogenphosphat, 0,2 g Calciumchlorid, 2,05 g Magnesiumsulfat, 0,02 g Eisenchlorid und 1% Caprolactam enthält, in wenig Aceton gelöst, zur Anwendung gebracht. Kurz vorher wird die Nährlösung mit Schleimorganismen (ca. 106 Keime/ml), die aus bei der Polyamidherstellung verwendeten Spinnwasser-Kreisläufen isoliert wurden, infiziert. Nährlösungen, die die minimale Hemmkonzentration (MHK) oder größere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen, sind nach 3wöchiger Kultur bei Raumtempratur noch völlig klar, d. h., die in wirkstofffreien Nährlösungen nach 3 bis 4 Tagen bemerkbare starke Vermehrung der Mikroben und Schleimbildung unterbleibt.
  • Für erfindungsgemäße Verbindungen folgender Formel werden auf diese Weise die MHK-Werte in Tabelle II ermittelt.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    • Beispiel 20 Tilletia caries-Test (Weizen)/Saatgutbehandlung
  • Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als Trockenbeizmittel. Sie werden zubereitet durch Abstrekken des jeweiligen Wirkstoffes mit Gesteinsmehl zu einer feinpulvrigen Mischung, die eine gleichmäßige Verteilung auf der Saatgutoberfläche gewährleistet.
  • Zur Beizung schüttelt man das Saatgut, das vorher mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut kontaminiert worden ist, 3 Minuten lang mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche.
  • Das Saatgut setzt man auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm feuchtem Vermiculit im Kühlschrank 10 Tage bei 10°C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen aus.
  • 10 Tage nach der Aussaat erfolgt die Auswertung auf Sporenkeimung auf den Weizenkörnern.
  • Das Ergebnis des Testes ist in Vergleich zu dem handelsüblichen Zineb in Tabelle 111 angeführt:
    Figure imgb0013
    • Beispiel 21 Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv Lösungsmittel: 100 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Leptophaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
  • Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
  • 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Die deutliche Überlegenheit erfindungsgemäßer Wirkstoffe wird in der nachfolgenden Tabelle IV im Vergleich zu dem handelsüblichen Zineb angeführt:
    Figure imgb0014
    • Beispiel 22 Venturia-Test (Apfel)/protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,3 Gew.-Teil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20° C und 100% rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
  • Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
  • 12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird in der nachfolgenden Tabelle V im Vergleich zum Stand der Technik angeführt:
    Figure imgb0015

Claims (6)

1. N-sulfenylierte Harnstoffe der Formel
Figure imgb0016
in der
R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Trihalogenmethyl, Trihalogenmethoxy, Trihalogenmethylmercapto bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R1 bis R3 von Wasserstoff verschieden ist, und
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Alkylmercapto oder Dialkylamino substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylrest oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenes, 5- oder 6gliedriges Ringsystem stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von N-sulfenylierten Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Carbamidsäurefluoride der Formel
Figure imgb0017
in der
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Trihalogenmethyl, Trihalogenmethoxy oder Trihalogenmethylmercapto bedeuten und
m für eine der Zahlen 0,1,2 oder 3 steht;
mit einem Amin der Formel
Figure imgb0018
in der
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein 5- oder 6gliedriges, gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochenes Ringsystem bilden,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
3. Mikrobizides Mittel, enthaltend N-sulfenylierte Harnstoffe der Formel
Figure imgb0019
in der
R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Trihalogenmethyl, Trihalogenmethoxy, Trihalogenmethylmercapto bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R1 bis R3 von Wasserstoff verschieden ist, und
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Alkylmercapto oder Dialkylamino substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylrest oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenes, 5- oder 6gliedriges Ringsystem stehen.
4. Verwendung von mikrobiziden Mitteln nach Anspruch 3 zum Schutz technischer Materialien.
5. Verwendung von mikrobiziden Mitteln nach Anspruch 3 für den Pflanzenschutz.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte Harnstoffe nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
EP83101618A 1982-03-02 1983-02-21 N-sulfenylierte Harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende mikrobizide Mittel und ihre Verwendung Expired EP0087704B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3207474 1982-03-02
DE19823207474 DE3207474A1 (de) 1982-03-02 1982-03-02 N-sulfenylierte harnstoffe, ein verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mikrobizide mittel und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0087704A1 EP0087704A1 (de) 1983-09-07
EP0087704B1 true EP0087704B1 (de) 1985-10-02

Family

ID=6157108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83101618A Expired EP0087704B1 (de) 1982-03-02 1983-02-21 N-sulfenylierte Harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende mikrobizide Mittel und ihre Verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4562208A (de)
EP (1) EP0087704B1 (de)
JP (1) JPS58159455A (de)
DE (2) DE3207474A1 (de)
DK (1) DK165242C (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4005116A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Bayer Ag N-sulfenyl-n'-sulfonyl-harnstoff-derivate

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1493603A (fr) * 1966-06-27 1967-09-01 Chimetron Sarl Sulfénylurées
US3496208A (en) * 1967-10-06 1970-02-17 Monsanto Co N-trichloromethylthiocarbanilides
FR2341567A2 (fr) * 1976-02-19 1977-09-16 Roussel Uclaf Nouvelles urees a activite herbicide comportant un groupement thio substitue, procede de preparation et compositions les renfermant
DE3032327A1 (de) * 1980-08-27 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-sulfenylierte harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fungizide mittel und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DK165242C (da) 1993-03-22
JPH0332544B2 (de) 1991-05-13
DE3207474A1 (de) 1983-09-15
JPS58159455A (ja) 1983-09-21
DK165242B (da) 1992-10-26
EP0087704A1 (de) 1983-09-07
DK105683D0 (da) 1983-03-01
US4562208A (en) 1985-12-31
DK105683A (da) 1983-09-03
DE3360906D1 (en) 1985-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0165448B1 (de) 1-Heteroaryl-4-aryl-pyrozolin-5-one
EP0094552B1 (de) Jodpropargylammoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0094539B1 (de) Halogenpropargylformamide
EP0121054B1 (de) N-sulfenylierte Hydantoine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikrobizide
EP0075172B1 (de) N-Sulfenylierte Benzylsulfonamide, ein Verfahren und ihre Verwendung als Mikrobizide
EP0087704B1 (de) N-sulfenylierte Harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende mikrobizide Mittel und ihre Verwendung
EP0106093B1 (de) Jodpropargylsulfamide
EP0055442B1 (de) N-Sulfenylierte Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0122553B1 (de) N-Sulfenylierte Phenethylsulfonamide
EP0046557B1 (de) N-Sulfenylierte Harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende fungizide Mittel und ihre Verwendung
EP0121651B1 (de) Phenyl-sulfonylharnstoffe als Bakterizide
EP0003974B1 (de) Trifluormethylimino-thiazolidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0162366B1 (de) Sulfenylierte Carbamidsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0055429B1 (de) N-Sulfenylierte Allophanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0003975B1 (de) Dichlormaleinsäurediamid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
DE3002202A1 (de) Indan-4-yl-n-alkyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE2145512A1 (de) 1-carbamoyl-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und bakterizide verwendung
DE3347073A1 (de) 2-thiocyanato-benzamide
DE3146231A1 (de) N-sulfenylierte biuret-n&#34;-carbonsaeureester, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19830221

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL SE

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3360906

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19851107

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19890203

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19900228

Ref country code: CH

Effective date: 19900228

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19930113

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19930115

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930210

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930226

Year of fee payment: 11

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930228

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19940221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19940222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940901

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19941031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19941101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 83101618.3

Effective date: 19940910