DE3151450A1

DE3151450A1 - N-phenoxysulfonylharnstoffe, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3151450A1
Application number: DE19813151450
Authority: DE
Inventors: Gerbert Dipl.-Landw. Dr. 6507 Ingelheim Linden; Sigmund Dr. 6100 Darmstadt Lust; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6507 Ingelheim Mengel; Gerhard Dipl.-Biol. 6109 Mühltal Schneider; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. Schröder; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6535 Gau Algesheim Stransky
Original assignee: Celamerck GmbH and Co KG
Current assignee: Shell Agrar GmbH and Co KG
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1983-07-14

Description

N-Phenoxysulfonylharnstoffe, ihre Herstellung
und Verwendung Die Erfindung betrifft neue N-Phenoxysulfonylharnstoffe, ihre Herstellung nach an sich bekannten Methoden sowie die Verwendung der neuen Verbindungen bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, Es sind bereits zahlreiche N-Phenylsulfonylharnstoffderivate beschrieben worden die zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums benutzt werden können. Diese Verbindungen sind zum Teil hochwirksam; Nachteile sind jedoch die mangelnde Selektivität und die Persistenz dieser Verbidungen.
Auch sind die für die Herstellung der bekannten Verbindungen benötigten Phenyl sulfonyli so cyanate häufig schlecht zugänglich Es wurde nun gefunden, daß N-Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel nicht nur selektiv gegen zahlreiche Unkräuter und Ungräser stark wirksam sind, sondern sich auch gut herstellen und eine rasche Metaboliserung erwarten lassen.
In der obigen Formel und im folgenden bedeutet R1: Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl, Cyano, gegebenenfalls niederalkylsubstituierter Cycloalkylrest, Nitro, R2 Di(niederalkyl)amino, R2: Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl, Cyano, gegebenenfalls niederalkylsubstituierter Cycloalkylrest, Nitro, Di(niederalkyl)amino, R Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Halogen, Mono-niederalkylamino, Diniederalkylamino, Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Halogen, Mono-niederalkylamino, Diniederalkylamino und Z =CH-, =C(SCH3)-, =C(CN)- oder =N-"Niederalkyl" ist im Rahmen der obigen Definition bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Gruppe dieser Art mit bis zu 4 C-Atomen, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und die verschiedenen Butyle. Dies gilt auch, soweit der Niederalkylrest Bestandteil einer Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxycarbonylgruppe ist. Hervorzuheben sind Methyl, Methoxy und Methylthio. Unter "halogenen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen, vor allem Fluor, Chlor und in zweiter Linie auch Brom.
Die neuen Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Phenoxysulfonylisocyanat der Formel worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel worin R3, R4 und Z die obige Bedeutung haben, umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem inerten aprotischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Acetonitril, wobei das Isocyanat vorgelegt und unter Rühren, gegebenenfalls unter Kühlung, die Aminkomponente nach und nach zugegeben wird Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur (bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemischs) zuende geführt, das Reaktionsprodukt isoliert und gewünschtenfalls nach üblichen Verfahren gereinigt. Wegen der z.T. sehr hohen Reaktivität der Phenoxysulfonylisocyanate ist möglichst wasser frei zu- arbeiten Die als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxysulfonylisocyanate werden zweckmäßig nach dem von Lohaus, Chem.Ber.
1059 2791 - 2799 (1972), angegebenen Verfahren hergestellt. Im allgemeinen brauchen diese Verbindungen vor der Weiterverarbeitung nicht gereinigt zu werden.
Die heterocyclischen Amine der Formel III werden nach an sich bekannten Verfahren gewonnen.
Ausgehend von 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidin lassen sich beispielsweise durch Austauschreaktionen stüfenweise die entsprechenden 4-Alkoxy-6-chlor- und 4,6-Dialkoxy-Verbindungen bzw 4-Alkyl-thio-6-chlor- und 4,6-Dialkylthio-Verbindungen herstellen.
Pyrimidine der Formel III, in denen Z die Gruppe =C(SCH3)- bedeutet, können nach bzw. analog J. Med.
Chem. 18, 553 (1975) synthetisiert werden. Man erhält dabei Gemische von Isomeren der Formeln so daß die daraus hergestellten Endprodukte der Formel I auch Isomerengemische darstellen.
Triazinverbindungen der Formel III können z.B. nach bzw.
analog J. Org. Chem. 28, 1816 (1963) gewonnen werden.
Die Verbindungen der Formel I sind herbizid wirksam. Sie können vor oder nach dem Auflaufen gegen zahlreiche Unkräuter und Ungräser eingesetzt werden, z.B. gegen Ackersenf, Klettenlabkraut, Kamille, Ackerfuchsschwanz, Hühnerhirse, Flughafer, Amaranth, Erdmandelgras, Nußgras.
Die gute Selektivität der neuen Verbindungen ermöglicht es, die Unkraut- bzw. Ungrasbekämpfung in zahlreichen Kulturen durchzuführen, beispielsweise in Weizen, Mais, Reis, Gerste, Kartoffeln, Tomaten, Sonnenblumen, Erbsen, Bohnen, Rüben, Baumwolle.
Für die Anwendung werden die Verbindungen der Formel I in an sich bekannter Weise mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formulierungen verarbeitet, z.B. zu Emulsionskonzentraten oder Suspensionspulvern, bei denen der Wirkstoffgehalt zwischen 10 und 95 Gewichtsprozent liegt und die für die Ausbringung mit Wasser bis zur gewünschten Wirkstoffkonzentration verdünnt werden. Jedoch können auch unverdünnt anwendbare Präparate hergestellt werden, etwa Granulate und Stäube Hier liegt der Wirkstoffgehalt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gewichtsprozent Formulierungsbeispiele (Angabe der Zusammensetzung in Gewichtsprozent) 1. Stäubemittel 0,3 % einer Verbindung der Formel I 1,0 % Methylcellulose 98,7 % Talkum 20 Suspensionspulver 25 % einer Verbindung der Formel I 55 % Kaolin 10 % kolloidale Kieselsäure 9 % Calciumligninsulfonat 1 % Natriumtetrapropylbenzolsulfonat 3. Suspensionspulver 95 % einer Verbindung der Formel I 4 % Calciumligninsulfonat 1 % Natriumtetrapropylbenzolsulfonat 4. Emulsionskonzentrat 10 % einer Verbindung der Formel I 80 % Dimethylformamid 6,5 % Tensiofix AS (Emulgator) 3,5 % Tensiofix DS (Emulgator) Aus den Konzentraten 2. bis 4. werden durch Vermischen mit Wasser Spritzbrühen hergestellt, die im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,5 % Wirkstoff enthalten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie der Ausgangsstoffe wird im folgenden näher erläutert: Beispiel 1 N-(4-Methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(4-chlorphenoxysulfonyl) -harnstoff In eine Lösung von 2,5 g 4-Chlorphenoxysulfonylisocyanat in 15 ml abs. Methylenchlorid werden unter Rühren und Eiskühlung 1,39 g (0,01 mol) 2-Amino-4-methoxy-6-methylpyrimidin portionsweise eingetragen und 5 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Lösungsmittel wird dann auf dem Wasserbad im Wasserstrahlpumpen-Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Diisopropyläther verrieben und das erhaltene kristalline Produkt abgesaugt.
Man kristallisiert aus wenig Ethanol.
Ausbeute an Reinprodukt 2,6 g (70 % d.Th.); Fp. 1370C.
Beispeil 2 N-(4-Methoxy-6-methylpyridin-2-yl)-N'-(2-brom-4-methylphenoxysulfonyl)-harnstoff In eine Lösung von 1,6 g 2-Brom-4-methylphenoxysulfonylisocyanat in 10 ml abs. Methylenchlorid werden unter Rühren und Kühlen mit Eis 0,7 g (0,005 mol) 2-Amino-4-methoxy-6-methylpyrimidin portionsweise eingetragen und 5 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck wird der Rückstand mit Diisopropyläther verrieben, bis er kristallisiert.
Das Produkt wird aus wenig Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,7 g (79 % d.Th.); Fp.: 1380C.
Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Brom-4-methylphenoxysulfonylisocyanat wird erhalten, indem man eine Lösung von 14,4 g (0,1 mol) Chlorsulfonylisocyanat in 15 ml abs. Toluol unter Rühren rasch zu einer Lösung von 18,7 g (0,1 mol) 2-Brom-4-methylphenol in 15 ml. abs. Toluol eintropfen läßt, langsam auf 125 0C aufheizt und 6 Stunden auf dieser Remperatur hält. Das Lösungsmittel wird dann bei l000C im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand destilliert.
Ausbeute: 23,0 g (79 % d.Th.), Sdp.0,4 mbar 106-1080C.
Beispiel 3 (4-Methoxv-6-methyl-6-triazin-2-y1 ) -N' - ( 4-chlorphenoxysulfonyl ) -harnstoff In eine Lösung von 2,5 g 4-Chlorphenoxysulfonylisocyanat in 30 ml abs. Acetonitril werden unter Rühren bei Raumtemperatur 1,4 g (0,01 mol) 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-s-triazin portionsweise eingetragen.
Man rührt die Mischung zunächst 10 Minuten bei Raumtemperatur, anschließend eine halbe Stunde unter Rückfluß, filtriert und engt das Filtrat ein, Der Rückstand wird mit Diisopropyläther verrieben und trockengesaugt. Man kristallisiert aus Ethanol um.
Ausbeute: 2,2 g (59 % d.Th.); Fp.: 1700C.

Entsprechend den vorstehenden Beispielen erhält man die Verbindungen der folgenden Tabelle. Je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten kann die Reaktionszeit verlängert und/oder die Reaktionstemperatur erhöht werden.

Nr. R1 R2 R3 R4 Z F Bemerkungen

4 H 4-C1 CH3 CH3 CH 165

5 H 4-C1 OCH3 C1 CH 148

6 H 4-C1 Cl CH3 CH 178

7 H 4-C1 C1 Cl CH 174

8 C1 6-C1 CH3 CH3 CH 149

9 Cl 6-Cl Cl OCH3 CH 161

10 C1 6-C1 CH3 OCH3 N 154

11 Cl 6-C1 C1 CH3 CH 145

12 C1 5-C1 CH3 CH3 CH 134

13 C1 5-C1 C1 OCH3 CH 158

14 C1 5-Cl OCH3 CH3 N ab 65 amorph

15 C1 6-C1 OCH3 OCH3 C(SCH3) 158 Gemisch mit

dem Isomeren

CH3S OCH3

r

OCH3

16 H 4-al OCH OCH C(SCH) 154 Gemisch; vgl.

Bemerk. zu

Nr. 15

17 C1 5-C1 OCH3 NH2 CH 140

18 OCH3 H OCH3 CH3 N 150

19 OCH3 H CH3 OCH3 CH 149

20 OCH3 H OCH OCH C(SCH3) 170 Gemisch; vgl.

3 3 Bemerk. zu

Nr. 15

21 OCH3 H OCH3 C1 CH 137

22 OCH3 H SCH3 CH3 CH 156

23 OCH3 H H OCH3 C(CN) 183

24 OCH3 H OCH3 SC3H7 CH 140

Nr. R1 R2 R3 R4 Z Fp.[°C] Bemerkungen 25 CH3 4-CH3 OCH3 CH3 CH 122 26 Cl 5-CH3 OCH3 CH3 CH ab 105 amorph 27 CH3 4-CH3 CH3 SCH3 CH 144 28 Cl 5-CH3 CH3 SCH3 CH 166 29 CH3 H CH3 CH3 CH 126 30 CH3 H OCH3 CH3 CH 157 31 F H OCH3 CH3 N 133 32 F H CH3 CH3 CH 150 33 F H OCH3 CH3 CH 148 34 Br 4-CH3 CH3 CH3 CH 159 35 Br 4-CH3 Cl CH3 CH 162 36 H 4-COOCH3 OCH3 CH3 CH ab 70 amorph 37 H 4-COOCH3 Cl CH3 CH 174 38 H 4-COOCH3 CH3 CH3 CH 168 39 H 4-CN CH3 OCH3 CH 160 40 H 4-CN CH3 CH3 CH 162 41 H 4-CN Cl CH3 CH 170 42 COOCH3 H CH3 CH3 CH ab 117 amorph 43 COOCH3 H Cl CH3 CH 128 44 COOCH3 H OCH3 CH3 CH 135 45 COOCH3 H OCH3 CH3 N ab 65 amorph 46 Cl H OCH3 CH3 CH ab 0 [Zers.] amorph

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel in der iil Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl oder Cyano, gegebenenfalls niederalkylsubstituierter Cycloalkylrest, Nitro, Di(niederlakyl)amino, R2 Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl oder C-ano, gegebenenfalls niederalkylsubstituierter Cycloalkylrest, Nitro, Di(Niederalkyl) amino, R3 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Halogen, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino, R4 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Halogen, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino und Z =CH, =C(SCH3)- =C(CN)- oder =N-bedeutet 2. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 oder herbiziden Mitteln nach Anspruch 2 bei der Bedämpfung unerwUnschten Pflanzenwachstums.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel in der R1 Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl oder Cyano, R2 Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl oder Cyano, R3 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Halogen, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino, R4 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Halogen, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino und Z =CH-, =C(SCH3)-, =C(CN)- oder =N-dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyanat der Formel in der R1 und R2 die obigen Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel in der R3, R4 und Z die obige Bedeutung haben, umsetzt.