DE2062348B2

DE2062348B2 - 4,5-Bis-trifluormethyUmino-Derivate von Thiazolidinen und Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen

Info

Publication number: DE2062348B2
Application number: DE2062348A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr. 5373 Buscheid Grewe; Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Erich Dr. 5074 Odenthal Klauke; Hans-Joachim Dr. 5000 Koeln Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1980-01-31
Also published as: NL7117297A; RO68937A; NL176263B; JPS55385B1; YU315171A; DE2062348C3; JPS54160728A; AT311339B; DE2062348A1; JPS57150605A; BE776908A; YU34795B; BR7108334D0; DK134754B; CH559196A5; HU166537B; ES398068A1; GB1326853A; DD102154A5; PL83068B1

Description

R und R'

r-

Für ein Wasserstoffatom, für eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei letzterer Rest durch eine niedere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppe substituiert sein kann, ferner für eine Alkenyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und für die Phenylgruppe steht, und

für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für eine Naphthyl- oder die Phenyi-Gruppe steht, wobei letztere durch Fluor-, Chloroder Bromatome oder durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein kann, und weiterhin

gemeinsam für -CH₂-CH₂-oder

30

die Gruppe

R, R', R" und R'" für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogenatome, Cyan-, niedere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkyl-substituierte Cycloalkylgruppen stehen, sodann für Carbalkoxygruppen stehen, ferner für Aralkylgruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und für Arylgruppen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogenatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl- und Halogenalkyl-, niedere Alkcy- und Alkylmercapto^Gruppen substituiert sein können, ferner für 5- bis 7gliedrige Heterocyclen oder für solche Reste stehen, die Z mit dem N-Atom des Thiazolidin-Ringes unter Bildung eines weiteren 5- bis 7-Ringes verbinden können, wobei die Heterocyclen auch mit einem Benzolring anelliert sein können, welcher gegebenenfalls auch teilweise hydriert sein kann, außerdem können die Heterocyclen substituiert sein durch Halogenatome, Cyan-, Nitro- und niedere Alkyl-Gruppen,

mit Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel

F N-CF,

\ y

C C

stehen können.

2. Verwendung von 43-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen, Insekten und Milben.

3. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivate in ihrer reaktionsfähigen, isomeren Form der allgemeinen Formel

SH

F N-CF₃

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen -50 und +120"C umsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Acceptor Natriumfluorid verwendet.

Z=C

Ν —Η

R'"

in welcher

für die Gruppe R-N- und die Gruppe

R'

R"

C =

steht, und

Die Erfindung betrifft die durch Anspruch I gekennzeichneten Verbindungen und ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe als ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide, Insektizide und Akarizide.

b5 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivate von heterocyclischen Ringen sind bisher nich nicht bekannt geworden; die Stoffe, die Stoffklasse und das Herstellungsverfahren sind neu.

Es wurde gefunden, daß man die neuen 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivate von Thiazolidinen der allgemeinen Formel

P=N-CF₃

Z=C

N-R'

^=N-CF₃

in welcher

für die Gruppe R-N= und die Gruppe

R'

C =

R'

steht und

R, R', R" und R'"

für Wasserstoffatome, AJHyI-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogenatome, Cyan-, niedere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, 'srner für gegebenenfalls niederalkyl-substituierte Cycloalkylgruppen stehen, sodann für Carbalkoxygruppen stehen, ferner für Aralkylgruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Aixylteil, und für Arylgruppen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogenatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl- und Haiogenalkyl-, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für 5- bis 7gliedrige Heterocyclen oder für solche Reste stehen, die Z mit dem N-Atom des Thiazolidin-Ringes unter Bildung eines weiteren 5- bis 7-Ringes verbinden können, wobei die Hetrocyclen auch mit einem Benzolring anelliert sein können, welcher gegebenenfalls auch teilweise hydriert sein kann, außerdem können die Heterocyclen substituiert sein durch Halogenatome, Cyan-, Nitro- und niedere Alkylgmppen,

durch Umsetzen der reaktionsfähigen isomeren Form von Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivaten der allgemeinen Formel

SH

Z=C

Ν — Η

R'"

in welcher

Z und R'" die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

mit Perfluor-2£-diazahexa-2,4-dien der Formel

F \

N-CF₃

C C

N-CF₃

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen — 50und +120⁰C erhält

Es wurde weiterhin gefunden, daß insbesondere diejenigen neuen 4,5-Bis-trifluonnethylimino-Derivate von Thiazolidinen mit der allgemeinen Formel

=N —CF₃

R — N = C

N-

R"

(Ia)

-N-CF₃

in welcher R

für ein Wasserstoffatom, für eine-Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei letzterer Rest durch eine niedere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppe substituiert sein kann, ferner für eine Alkenyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und für die Phenylgruppe steht, und

R'" für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe

mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für eine Naphthyl- oder die Phenyl-Gruppe steht, wobei letztere durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercap'o-Gruppen substituiert sein kann, und weiterhin

Rund R"' gemeinsam für die Gruppen -CH₂-CH₂- oder

stehen können,

sine beachtliche fungizide, insektizide und akarizide "" Wirkung aufweisen.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die oben erwähnten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mst Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel (III) in

-,-> einheitlicher Reaktion mit befriedigender Ausbeute die bisher unbekannten Thiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) ergeben. Weiterhin ist überraschend, daß insbesondere die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) eine fungizide sowie insektizide

ho und akarizide Wirksamkeit besitzen, die der Wirkung bekannter Handelspräparate deutlich überlegen ist. Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Stoffe somit sich zur gleichzeitigen Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, von Insekten und pflanzenschädigen- den Milben eignen und daher für den Pflanzenschutz von Interesse sind. Durch das Auffinden der neuen Stoffklasse mit interessanten Eigenschaften wurde ein technischer Fortschritt erzielt.

Verwendet man N,N'-DiphenyI-thioharnstoff (der in seiner Thiol-Form reagiert) und Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien als Ausgangsstoffe und Natriumfluorid als Säurebindemittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelscbema wiedergegeben werden:

SH

F=N-CF₃

^=N- CF₃

+ 2NaF

+ 2NaHF,

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivate sind in ihrer isomeren Form durch die obige Formel (H) allgemein definiert In dieser Formel steht Z für die Gruppe R-N= und die Gruppe

R'

R"

C =

die Reste R, R', R" und R'" stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei letztere beide Gruppen vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alky.'mercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl, für Carbomethoxy und Carboäthoxy, ferner vorzugsweise für Benzyl, für Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, wobei die aromatischen Ringe vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl, Äthyl, lsopropyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy und Methylmercapto substituiert sein können, ferner vorzugsweise für 5- und 6gliedrige Heterocyclen und vorzugsweise für solche Reste, die Z mit dem N-Atom des Thiazolringes unter Bildung eines 5- bis 6 Ringes verbinden können, wobei die Heterocyclen vorzugsweise mit einem Benzolring anelliert sein können, der teilhydriert sein kann.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiocarbonsäureamid- bzw, Thioharnstoff-Derivate (die aus der allgemeinen, isomeren Formel (II) reagieren), sind größtenteils bekannt und können in allgemein bekannter Weise dargestellt werden; man erhält sie z. B., wenn man Thiokohlensäure-halogenide mit Ammoniak oder primären Aminen umsetzt; viele Thioharnstoff-Derivate sind ferner in bekannter Weise aus primären Aminen und Senfölen darstellbar. Genannt seien die folgenden Senföle: Methylsenföl, Äthylsenföl, Butylsenföl, Phenylsenföl, p-Chlorphenylsenföl. Das als Ausgangsstoff zu verwendende Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel (III) ist bekannt (J. Am. Chem. Soc. 89,5007 (1967)).

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin; ferner Benzol, Toluol; Nitrile, wie Acetonitril; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Genannt werden können Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylanilin. Als in der Praxis bevorzugt zu verwendende Fluorwasserstoff-Acceptoren haben sich insbesondere die Alkalifluoride erwiesen, wobei speziell Natriumfluorid zu nennen ^;st.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grö3eren Bereich variiert werden. Man arbeitet zwischen — 50 und -H20°C, vorzugsweise zwischen -30 und + 90⁰C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel

(II) 1 Mol PeTf!uor-2,5-diazahexa_:2,4-dien der Formel

(III) ein, das Alkalifluorid wird im Überschuß eingesetzt f^etwa 3 bis 4 MoI), jedoch können Unter- oder Überschreitungen der angegebenen Mengenverhältnisse um bis zu 20 Gewichtsprozent ohne wesentliche Erniedrigung der Ausbeute vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise läßt man das Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien zu einer Suspension bestehend aus Ausgangsmate-ial. organischem Lösungsmittel und Fiuor-

e>o wasserstoff-Acceptor tropfen. Daraufhin filtriert man vom Fluorid ab, engt ein und kristallisiert um, Eine andere Art aufzuarbeiten besteht darin, daß man zum Reaktionsansatz Wasser gibt und den anfallenden Rückstand gegebenenfalls umkristallisiert.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine

geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Die Verbindungen besitzen eine gute Wirkung gegen Fusicladium dendriticum, den Erreger des Apfelschorfs, gegen Phytophthora infestans, den Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffeln und gegen Piricularia oryzae, den Erreger der Blattfleckenkrankeit des Reises.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch aurh gegen andere Pilze. Hie Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie z. B. gegen Mycosphaerel-Ia musicola, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens und Fusarium-Arten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich auch durch einen außerordentlich hohen Wirkungsgrad und ein sehr breites Wirkungsspektrum gegen phytopathogene Bodenpilze gegen samenübertragbare pilzliche Pflanzenkrankheiten aus. Sie sind vorzugsweise als Bodenbehandlungsmittel und Saatgutbeizmittel verwendbar und sind dabei gebräuchlichen Handelspräparaten überlegen.

Die verfahrensgemäß herstellbaren Thiazolidin-Derivate besitzen ferner eine insektizide und akarizide Wirksamkeit. Die Produkte werden mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acarina) sowie auf dem Veterinär- und Hygienesektor, ferner im Vorratsschutz gegen eine Vielzahl von tierischen Schädlingen (Endo- und Ektoparasiten) eingesetzt

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae), wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi). Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffeilaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschblattlaus (Myzus cerasi). außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus), Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata). Baumwoll- (Dysdercus iraermedius), Bett- (Cimex lectuiarius), Raum- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscellis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allen zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera), wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringeispinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma fnigiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia Iitura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius — Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecken (Ornithodorus moubata).

Je nach ihren Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstnffen. gegehenenfalls unter Verwendung

von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und7 oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen). Alkohole (z. B. Methanol. Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungegemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver. Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzpn, Versprühen. Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchem, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren,

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra- Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen mit bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g je m³ Boden, vorzugsweise 10 bis 200 g erforderlich.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von O₁OI bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,1 bis 5 g benötigt

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung geht aus den folgenden Verwendungsbeispielen hervor:

Beispiel A Myzel wachstums-Test Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile KartofTeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose

Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Aceton 100 Gewichtsteile Agarnährboden

5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na₂HPO₄ 0,3 Gewichtsteile Ca(NOj)₂

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkon- ι > zentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, aui 42"C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem >o Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4—10 Tagen. Bei der

Tabelle Myzel wachstums-Test

Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

0 kein Pilzwachstum

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Wirkstoffe

WirkstofT-	f. 2	"ö X) O	eanus	ά
konzen	0 c		xi	>-
I ration	CQ "0	O		O 3
		U	P
			M 3
nnm		U.

I 1-i

If

Ί3 a

I =

CL

CJ C

-S

öfi

u CL cj

CH₃-N

10

0 0

= N-CFj

N-H

(2) 10

^=N-CF₃

Beispiel B FusicIadium-TestfApfelschorfyProtektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol-

Wasser:

95

äther Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflflssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4—6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfhässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladhim dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18—20⁰C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

Tabelle B 1 Fusicladium-Test/Protektiv 0% bedeutet keinen Beiall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist, wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Wirkstoff

Ν —S —CCI,

Tabelle B 2 Fusicladium-Test/Protektiv

Wirkstoff

Il c

N-S-CCI₃ Befall in % des Befalls der unbehandelten Konirolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

0,0062% 0,00156%

26

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoflfkonzentration von 0,0015%

(bekannt)

13	Kortselzting	M	Cl	Xt	20	62	348	14	Befall in % des Befalls der unbe- handelten Kon trolle bei einer Wirksloffkonzen- tration von 0,0015%	Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer WirkstofTkonzentration von 0.0062% 0,0025%	0
	Wirkstoff	S ^XI					1
		/ M	Cl	s — N y	η=Ν	-CF₃ (4) -CF₃		26	1
Tabelle B 3 Fusicladium-Test	(ApFcl)/protektiv
Wirkstoff
O Il
"n/n/
ό (bekannt)
	C XI	CF,	(9)
CH₃-N=<	\ M
	CF₃ CF₃	(37)

n-C₄H,—N=<

/ Cl

Forlsetzung

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration
von

0,0062%

0,0025%

n-CH,—

F=N-CF,

I=N-CF₃

(36)

t-C₄H,—N

i=N — CC-.

N-CF,

(34)

CH:- O — C_:H₄ — N

F=N-CF,

N —

(27)

^N-CF₃

OC₂H,

CH,-O-C₃Ih-N =

F=N--CF, (26)

CH-,

Beispiel C Phytophthora-Test

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 03 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly-

glykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der SpritzflUssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und

verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man jung« Tomatenpflanzen (Bonny best) mit 2—6 Laubblätterr bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunder bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70<K im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomaten pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension vor Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werder in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18—20° C gebracht.

909 585/54

17

18

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daB der Befall genau so hoch ist

Tabelle C 1
Phytophthora-Test wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstofficonzentration (in %) von

0,0062 0,0031

CH₂-NH-C-S

Zn 23 41

CH₂-NH-C-S

(bekannt)

Tabelle C 2

Phytophthora-Test (TomutcnJ/Protektiv

Wirkstoff

Befall ir % bei einer WirkslolT-kon/cntraljon von 0,0025%

CH₂-NH-C-S

Zn

CH₂-NH-C-S

S fhckiinnO

Fortsetzung

Wirkstoff

CH₃

N- 20

Befall in % bei einer Wirksioffkonzentration von 0,0025%

,N-CF₃

(31) 0 ^N-CF₃

Tabelle C 3 Phytophthora-Test

Wirkstoff

CF,

N-

CF, I \

CH, ^c

(Bekannt aus DK -PS I 04 103)

HCI

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentralion (in %) von

0.025". 0.0062%

90

CH, (Bekannt aus DE-PS 18 11 843) 70

89

T=N-CF,

CH₁-N=/

Beispiel D Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums.

Lösungsmittel: Aceton

Gewichtsteile

a) 1000

b) 100

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Men#e Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in

Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt Dabei bedeutet O kein Myzelwachstum,

ίο weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; — bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat ähnlich dem

Oberwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Tabelle D Agarplatten-Test

Wirkstoff

Wirkstofr-	ε	.3	£	Ie	§■	O υ	a	E 3	E	B
Konz. im	3	.£	3	= 3		h	O J=	:tor	UBS	3
Substrat in		ero	O	Έ ο	f	Je C	U	3 U.	O
mg/Liter	δ!	Sei	S	> €		yto			Ή CJ
		sei

ε|

.2 ο
S &

S. S

Unbehandelt S

CH₂-NHCS

(3)

NCF,

= NCF,

CH₁-N

N-

(5)

a) 10

b) 100

a) 10

b) 100

+
O

a)	!0	O	+	-Ι	η	O	-f	-ι-	+
b)	100	O	O	Ο	O	O	O	Ο	O
a)	10	O	O	O	O	O	O	O	O
b)	100	O	O	O	O	O	O	O	O

23

Beispiel E

Saatgutbeizmittel-Test/Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung
schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer
verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf

24

feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 1O⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Tabelle E	Wirkstoff-	Hci/mittcl-	Sporen
Saatgutbeizmittel-Test/Weizensteinbrand	konzentralion	aufwand-	keimung
Wirkstoffe	im Beizmittel	menge in	in "«
	in Gewichts-%	e/kg Saatgut

Ungeheizt

I!

CH;-NHCS

ί \

CH₂-NHCs'

Jl

S
(bekannti

Zn

5
0.05

— N

(2)

N-CF-.

= N —CF₃

CH-,-N

N-

(5)

^N-CF₃

0.5

0.000

0,005
0.005

0.05
0,000

0,005
0,000

Beispiel P Saatgutbeizmittel-Test/Streifenkrankheit der Gerste (samenbürtige Mykose)

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch Helminthosporium gramineum natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saaatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4⁰C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 χ 50 Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächs haus bei Temperaturen um 18° C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Licht ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen

ι ο Symptome der Streifenkrankheit aus.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.

ii Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Tabelle F
Saatgutbei/mittcl-Test/Slreifenkrankheit der (»erste

Wirkstoff

Wirkstoff- Hei/miltelkonzen- aufwandtratinn im menge in Heizmittel g/kg Saatin Gewichts-"/., gut

Ungeheizt

Anzahl Streifenkranker l'fl.in/en in % der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen

23.6

N-CF,

(3)

3.1

N-CF₅

CFI,- N

N-CF,

(5) 10,1

I== N-CF₁

Beispiel G Bodenbehandlungsmittel-Test/bodenbürtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5% und anschließend mit Quarzsand auf 0,5% Wirkstoffgehalt

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit Fruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpflze beimpft worden ist Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 χ 10 Samen der Wirtspflanze besät Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus

65 aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0% bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100% bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperatnren sowie Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Tabelle G
Bodenbehandlungsmittel-Test/bodenbürtige Mykose

	Testpilze: Wirtspflanze: Temperaturber.:	Fusarium culmorum Erbse 22-25°
Wirkstoffe	WirkstofTkonz. in mg/Liter Erde	90
['ruhstorfer Einheitserde, sterilisiert, unbehandclt

Fruhstorfer Einheitserde, sterilisiert,

J L _: Ct

UIiU UCIIIII'IL

unbehandelt

CH₂-NMCS

CH₂-NMCS
S

(bekannt)

Zn

100

CM₃-N

F=N-CF,

(5)

I=N- CF,

Beispiel H Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolygiykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mk der Wirkstoffzubereitnng werden Bohnerrpflan-

65 zen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr ein« Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklu igsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

29

Tabelle H

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test

Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in % nach 8^d

O — C O - - N11 — C 11,

0,2
0,02

100
0

0,2	100
0,02	100
0.002	98

100
98

CF₃-N =

N-CF,

(31)

N-CH, 0,2
0.02

100
95

(32)

N-CH₃ 0.2
0,02

100
95

Beispiel I

Tetranychus-Test/Phosphorsäureesterresistenter Stamm

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt.man i Gewichtsteii Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten ΉβΓβ auszählt Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet 0% bedeutet, daß keine Spinnmiiben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

31

Tabelle J 1

(pflanzenschädigende Milben)
Tetranychus-Test/Phosphorsäureester-resistenter Stamm

32

Wirkstoffe

WirkstofT-Uonzentralion

Abtötungsgrad in % nach 8^d

C₂H₅O (bekannt)

f)— ^N\

N F₃C-N =

N-CF,

0,1 0,02

75 60

100 98

Tabelle J

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe

WirkstofT-konzentration

in %

Abtötungsgrad in % nach 8 d

I!

(CH₃O)₂P-S-CH₂-CH₂-SC₂H₅ (bekannt)

0.1 0.01

95 0

N S

-T=N-CF, I (4)

CF₁-N=.

N-CH,

0.1 0.01

100 100

98 60

Forlsetzung Wirkstoffe

Wirkstarrkonzentration
in %

Abtötungsgrad in % nach 8 d

CF₁-N

N-CH₃

100 95

CF₃-N,

—CF₃

* .χ I I (40)

Cl-<f V-N S

N-CH₂-CH = CH₂

CI

0,1 0,01

100 70

Beispiel K Tetranychus-Test/Carbamat-resistenter Stamm

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflan

zen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgc ötet wurden, 0% bedeutet, daB keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Tabelle K I

(pflanzenschädigendc Milben) Tetranychus-Test/Carbamal-resistenter Stamm

Wirkstoffe

WirkstolT-konzcnlration

Abtötungsgrad in % nach 8^d

CH₃

J '·\ ι·

CH₁S ^ζ V-O-C — NH-CH₃

CH,
(bekannt)

0,1

F₁C-N =

(I) 0,1
0,02

100
95

N-CF,

35

Tabelle K 2

(pflanzenscbädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

36

Wirkstoffe

WirkstefT-	Abtötungsgrad
konzentration	in % nach
in%	8Std.

CH₃ HCl

(bekannt aus DK-PS I 04 103) Cl

CH

CH₃ (bekannt aus DE-PS 18 11 843)

CH₃-

F=rN—CF

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

CH₃-O-C₂H₄-N ^=N-CF₃

0,2
(2g) 0,02
0,002

85 0

98 95 60

98 98

70

^N-CF₃

^=N-CF,

N-CF₃

S I=N-CF,

0,2	100
0,02	100
0,002	98
0,0002	60

0,2
0,02

100 98

37

Fortsetzung

38

WirkstolTe

WirkstofT-konzentration

Abtöturigsgrad in % nach 8Std.

CH₃

N-CF₃

I=N-CF₃

100 98

(CHj)₃C

N-CF,

N-CF₃

100

O₈

F=N-CF₃

(35)

^=N-CF₃

100 80

CH₃-O —C₂H₄--N

N-

F=N-CF₃ (25) ^=N-CF₃

CH.,

100 80

CH₁-O-C₂Hj-N =

CH,

100 98

Beispiel L Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat

mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätte (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mi Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß all« Käferlarven abgetötet wurden. O¹Vo bedeutet, daß kein« Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle hervor:

Tabelle L (pflanzenschadigende Insekten) Phaedon-Larven-Test	(3)	WirkstolT- kon/entnilion in %	Abtötungsgrad in % nach 3^d
Wirkstoffe
CH)	0.2 0.02	85 0
N-CH = N Cl *ei YY*
CH, (bekannti	0.2 0.02
l· f Ni N		100 30
FC-N=- , . )

S N

F, C-N=*

0.02
0.02

100
30

Beispiel M
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man .i Gewichtstei'i Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tau

chen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschte] Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohl schabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange dii Blätter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in V bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupei abgetötet wurden; 0% bedeutet daß keine Raupei abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindun gen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkei gegenüber dem Stand der Technik:

Tabelle M

(pflanzenschädigende Insekten) riutella-Test

42

Wirkstoffe

WirkstoiT-konzentralion
in %

Abtötungsgrad in % nach 3 d

(CH₁O)₂P-S-CH₂-CH₂-SC₂II, (bekannt)

0,1
0,01

100 0

C F, — N =|

N-CF,

IN Λ

N-CF.,

(31)

N-CH,

0,1
0.01

0,0!

100 60

100 100

CF₁-N =

N-CF₃

(32)

Br

N-CH,

0,1
0,01

100 60

CF₃-N=

N S

(16)

N-CH₂-CH = CH₂

0,1
0.01

100 100

CF₃-N.

N-CF₃

(39)

Cl

N-CH₂-CH = CH₂

0,1
0,01

100 60

Beispiel N Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichts- Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protekthr '^e"^e Emulgator (AIkyKarylpolygfykoIather) auf und gibt

(blatteerstöreiKieMvkos^ ⁶⁵ 9". Gewichtsteüe Wasser hinzu. Das Konzenttat

' ' verdünnt man mit Wasser aut die gewunscnte

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzube- Endkonzentration der Spritzbrühe.

reitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert

man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,l%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20° C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den

ι gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden

ίο Tabelle hervor.

Tabelle N I Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzhriihe in %

Wirkungsgrad in %

Unbehandelt

100

CH₂-NH-C-S

Il s

(bekannt)

Zn 0,025

93,8

CH,-

F=N-CF,

(9) 0,025

0,0

^=N-CF,

CH₁-N

C₄H,-

F=N-CF,

(5) 0,025

0,0

I=N- CF,

=N—CF₃

(37) 0,025

0,0

¹^N-CF,

Cl

45

Fortselzuni!

46

Wirkstoffe

Wirkstoff- Wirkungsgrad

konzentration in % in der Spritzbrühe in %

=N —CF₃

(36)

I=N-CF,

0,025

8,8

(CHj)₁C-N

N-

=N —CF,

(38)

= N — CF,

Cl 0.025

3,8

(CHj)₃C-N

S —

N-

=N —CF₃

(34)

^N-CF₃

0.025

66.3

Cl

(CHj)₂C-N
C₂H₅

N-

=N —CF,

(35)

!=N — CF,

0.025

16,3

Ci

CH₂=CH-CH₂-N

N-

^N-CF₃

(39) 0,025

^=N-CF₃

0,0

47

Fortsetzung

Wirkstoffe Wirkstoff- Wirkungsgrad

konzentration in % in der Spritzbrjhe in %

P=N-CF₃

CH,= CH —CH₃

I=N-CF₃

CH₃O-CH₂-CH CH₃O-CH₂-CH₂-N

(40) 0,025

(25) 0,025

(29) 0.025

0,0

15.0

Tabelle N 2
Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv

Wirkstoffe	CS-S \	<	\ Zn /	-CF,	(5)	-CFj	WirkstofT- konzentration in der Spritz brühe in (jCW.-"/n	Befall in % der unbe- handelten Kontrolle
CH₂-NH-	/ CS-S	\ M			0.025	94
CH₂-NH- (bekannt)	C	I
		Λ
	U		0.025
H₃C-N =				0.0
	— = ¹ ¹

	M

Fortsetzung Wirkstoffe

Wirkstofrkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

H₃C-

=N —CF₃

0,025

5,0

^=N-CF₃

CH₂=CH-CH₂

=N —CF₃

(40) 0,025

0,0

Beispiel O

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 0,06 Gew.-Teilen Emulgator (Alkylaryl-polyglykoläther) auf und gibt 975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe gnminis var. hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21-22° C und einer Luftfeuchtigkeit von 80—90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausge drückt Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten

Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je

geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritz-

brühe und Befal'sgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle O Sproßbchandlungs-Tcst/Getrcidemehltau/protektiv

Wirkstoffe Wirkstoff- Befall in % der

konzentration unbch-andcltcn

in der Spritz- Kontrolle brühe in %

CH₃-NM-C-S

CHj—NU —C —S

S (bekannt)

Zn

0,025

100

Fortsetzung

Wirkstoffe	WirkstolT-	Befell in % der
	kOnzentration	unbehandelten
	in der Spritz	Kontrolle
	brühe in %

H₃C-N=/^

F=N-CF₃

0,025

8,8

¹^N-CF₃

=N — CF₃

0,025

25,0

^=N-CF₃

CH₂ =CH

-CH₂-N=/

(40) 0,025

25,0

N-CF₃

Beispiel P
Drosophila-Test

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Tabelle P

(pflanzcnschädigende Insekten) Drosophila-Test

1 cm³ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe (7 cm Durchmesser) aufpipettiert. Man legt diese naß auf die öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster)

<r> befinden und bedeckt es mit einer Glasplatte.

Nach der gewünschten Zeit bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

^r.o Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:

Wirkstoffe

WirkslolT-ko η 7.cnl ration

Ablötung.sgnid in % nach I d

(hckiinnO

CCI,

0,2

Fortsetzung Wirkstoffe

WirkstofT-konzentralion

Abtötungsgrad in % nach I d

!-C₃H₇-

F=N-CF₃

N- 0,2

100

^=N-CF₃

C₃H₇-!

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

F=N-CF₃

= N —CF₃

Zu 15 g (0,1 Mol) 2-Mercapto-benzimidazol und 15 g Natriumfluorid in 150 ml Acetonitril werden 23 g (0,1 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien bei O⁰C unter Kühlung zugetropft Man läßt 2 Stunden bei Rauir.temperatur nachrühren, versetzt das Reaktionsgemisch mit 1 1 Wasser und filtriert ab. Nach Unikristallisation des Rückstandes aus Aceton erhält man 31 g der oben formulierten Verbindung vom Fp.: 201 — 202° C. Ausbeute: 92% der Theorie.

Beispiel 2 H

N-

F=N-CF₃

HN

I=N- CF,

T=N-CF,

^=N-CF₃

Analog Beispiel 1 erhält man mit Ν,Ν'-Äthylenthioharnstoff £3 3 der ohigen Verbindung vom Fp.: 86-87⁰C (aus Äther/Pentan). Ausbeute: 79% der Theorie.

Analog Beispiel 1 erhält man mit N,N'-Diphenyl-thioharnstoff 35 g der obigen Verbindung vom Fp.: 118-119°C (aus Methanol). Ausbeute: 84% der Theorie.

Beispiel 5

CH₃-N

F=N-CF₃

I=N- CF.,

Analog Beispiel 1 erhält man mit Thioharnstoff statt 2-Mercapto-benzimidazo! nach dem Aufarbeiten mit 11 Wasser 21 g 2-Imino-4,5-bis-trifluormethylimino-thiazolidin vom Fp.: 150⁰C (unter Zersetzung). Ausbeute: 80% der Theorie.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 erhält man mit N-Phenyl-N'-methylthioharnstoff 30 g der obigen Verbindung vom Fp.: 168 — 169° C. Ausbeute: 80% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 6

S I=N-

i-C,H₇-N = C

N-

i-C₃H₇

Analog Beispiel 1 erhält man mit N,N'-Isopropylthioharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Fp.: 45 - 46° C. Ausbeute: 80% der Theorit.

Beispiel 7

H₃C-N =

F=N-CF₃

^N- CF₃

to

Analog Beispiel 1 erhält man mit N-Naphthyl-N'-methylthioharnstoff die oben formulierte Verbindung vom ι ή Fp.: 190-191⁰C. Ausbeute: 81 % der Theorie.

Beispiel 8

H,C-N = C

NO₂

Analog Beispiel 1 erhält man mit N-p-Nitro-phenyl-N'-methylthioharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Fp. 174 bis 175°C. Ausbeute: 78% der Theorie.

Beispiel 9

S F=N — CF₃

H₃C-N = C

>=N —CF, 56

Beispiel Nr.

Fp.

( C)

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

20 21

22

23 24

C₂H₅

C₃H₇

i-C₃H₇

C4H9

i-C₄H,

1-C₄H,

CHj=CH-CHj

CH,— O—(CH₂)j

CjH₅O-(CHj),

CN —(CH₂)<

CH₂-CH₂

C₁H₁, C₂H₅O-CO-

125 113 123

87

87 116

93

91

53 107

100 111

81-83

66 191

30 Des weiteren wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

F-N-CF₃

CH₃-O-CHj-CH₂-N =

= N —CF₃

hergestellt:

45

Beispiel

Nr. Fp. (

Analog Beispiel 1 erhält man mit N-p-Chlorphenyi-N'-methylthioharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Fp. 212 bis 213°C Ausbeute: 77% der Theorie.

Ferner wurden in entsprechender Weise die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

R—N = C

F=N-CF₃

^N-CF₃ 25 26 27 28 29

4-CH,

3-CH,

4-C₂H₅-O

4-Cl

3-Cl

Beispiel

N =-N—CF₃

92 102

97 100-101

87-88

JC₃ _NA_S J=N-CF₃

hergestellt:

Zu 11,6 g (0,1 MoI) Hexahydropyrimidinthion (aucl als »Propylen-thjoharisstoff« bezeichnet) und 10 g (0,23* Mol) Natriumfhiorid in 75 ml Azeton werden bei ein« + 10⁰C nicht überschreitenden Temperatur 22£ g (0,1

58

Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien zugetropft. Hierbei stellt sich eine gelborange Färbung ein. Man rührt sociann eir«; Stunde bei Raumtemperatur nach. Anschließend wird die Mischung unter vermindertem Druck bei einer Heizbadtemperatur von etwa 20° C eingeengt Der Rückstand wird mehrmals aus warmem Sissigester/Cyclohexan umgefällt Man erhält 5 g (16% der Theorie) der obigen Verbindung mit dem Schmelzpunkt 68- 71^eC.

Ferner wurden in entsprechende,' Weise noch die in folgenden Verbindungen der Formel Weiterhin wurden in entsprechender Weise noch die folgenden Verbindungen der Formel

F=N-CF₃

I=N- CF₃

=N —CF₃

CH₃-N

hergestellt:

Beispiel

4-F
3-Br

hergestellt:

^=N-CF,

I)

Fp.

( C)

176-178 105 Beispiel R

Fp.

CH,

t-C₄H, (C Hj)₂C

3-Cl 4-CI 4-CI

101-102 153-154 115

C₂H₅

Des weiteren wurden noch folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt:

Beispiel Nr.

36

C₁H₉-N R'"

Fp. ( t)

76-77

37

C₄H,-N

99-101

38

1-C₄H₉-N

105-106

39

CH₂=CH-CH₂-N

Cl

71-73

40

CH₂=CK-CH₂-N

CI

66-68

Des weiteren wurde noch folgende Verbindung hergestellt:

Beispiel 41

S F=N-CF₃

!=N — CF,

Beispiel 42

S I=N- CF₃

=-N—-CF₃

Zu 23 g (0,1 Mol) N,N'-Di-{2,2'-pyridyl)-thioharnstoff und 15 g (ca. 03 Mol) Natriumfluorid in 150 ml Acetonitril werden 23 g (ca. 0,1 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2.4-dien bei 0°C unter Kühlung zugetropft. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt das Reaktionsgemisch mit 1 Liter Wasser und filtriert ab. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man 34 g (das sind 81% der Theorie) der obigen Verbindung vom Fp. 199-200⁰C.

Wiederholung der Herstellung der Verbindung gemäß

(a) Zu 23 g (0,1 Mol) N.N'-Diphenyl-thioharnstoff und 30 g Kaliumcarbonat in 200 ml Acetonitril werden 23 g (0,1 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien bei 0⁰C unter Kühlung zugetropft. Man läßt 1 Std. bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert ab und rührt das Filtrat in 1 Ltr. Wasser ein. Dabei fallen 36 g der obigen Verbindung vom Fp.: 116 -118⁰C an. Ausbeute: 87% der Theorie.

(b) Nach der gleichen Herstellungsart mit Natriumfluorid als H F-Akzeptor isoliert man nach der Ausfällung mit 1 Ltr. Wasser 38 g der gleichen Verbindung vom Fp.: 117 — 118°C. Ausbeute: 92% der Theorie.

Claims

Patentansprüche;

1. 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivate von Thiazolidinen der allgemeinen Formel

R-N =

P=N-CF₃

N-

(Ia)

^N-CF₃

R'"

in welcher

10