DE2113997A1

DE2113997A1 - alpha-Acylcarbonylphenylhydrazonderivate,ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide,Akarizide und Fungizide

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Publication number: DE2113997A1
Application number: DE19712113997
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Buechel; Wilfried Dr Draber; Paul-Ernst Dr Frohberger; Ingeborg Dr Hammann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1972-10-05
Also published as: BE781126A; FR2131570A5; CH566967A5; GB1328947A; NL7203685A; IL39033A0; BR7201668D0; ZA721960B; IL39033A; US3819703A

Description

2113997 FARBENFABRIKEN BAYERAG

22. März 1971

LE VERKU S E N - Btyerwerk Patent-Abteilung

Rt-Sp Ia

^-Acylcarbonylphenylhydrazonderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Fungizide ; ä

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenylhydrazone von 1,3-Dicarbony!verbindungen, welche insektizide, akarizide und fungitoxische Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man einige Phenylhydrazone von Dicyanoketon, z.B. «',<si-Dicyano-carbonyl-2,5-dichlorphenylhydrazon, und von 1,2-Dicarbony!verbindungen, z.B. o^-Cyano-oi-acetyl-carbonyl-4-chlorphenylhydrazon und «^-Nitroacetyl-carbonyl-4-chlorphenylhydrazon, zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden verwenden kann. (Vgl. US- (|

Patentschrift 3 157 569, Niederländische veröffentlichte Patentanmeldung 6 813 353). Jedoch ist ihre Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer voll befriedigend. Es ist weiterhin bekannt, daß 4-Dialkylaminoaryl-hydrazone von 1,2-Di- und 1,2,3-Tricarbony!verbindungen fungizide Eigenschaften besitzen (Deutsche Patentschrift 1 133 178).

le A 13 614 - 1 -

209841/1152

Es wurde gefunden, daß die neuen Pheny!hydrazone der Formel

(I)

in welcher

X und Y für Wasserstoff, Alkyl und Cycloalkyl,

Halogen- Nitro und/oder Halogenalkyl

stehen,

R für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen

R² und R⁵ für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen

R außerdem gegebenenfalls für Wasserstoff

■ η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

für Alk steht,

für Al stehen,

außerde

steht, weiterhin

R und R^ gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, welcher gegebenenfalls noch weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann,

sehr gute insektizide, akarizide und fungitoxische Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Phenylhydrazone der Formel (I) erhält, wenn man gegebenenfalls im Phenylring substituierte eC-Chlor-«»4-acyl-carbonyl-pheny!hydrazone der Formel

Le A 13 614 - 2 -

2 0 9 841 /1152

(II)

in welcher

X, Y, η und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen der Formel (III)

(III)

in welcher

2 "5

R und R die oben angegebene Bedeutung haben

gegebenenfalls in Lösungsmitteln und in Gegenwart von S'iurebindern umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen <^- amino-tZ-acylcarbonylphenylhydrazone eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten «^-Nitro-o^-cyano- und t^-Nitro-oi-acetylcarbonyl-4-chlorpheny!hydrazone, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Zusätzlich zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine sehr gute fungitoxische Wirkung.

Verwendet man «^-Chlor-ot-acetyl-carbonyl^-chlorphenylhydrazon und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden. Le A 15 614 - 3 -

209841/1152

COCH₅

HN (CH₅)₂

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phenylhydrazone sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. In der Formel (II) stehen X und Y vorzugsweise für Wasserstoff, für verzweigtes und/oder unverzweigtes Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, für Trihalogenmethyl, insbesondere für Trifluormethyl und für Cyclohexyl. Ferner können X und Y vorzugsweise auch Nitro oder Halogen, insbesondere Chlor bedeuten; η steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 2. R steht in Formel (II) vorzugsweise für verzweigte und unverzweigte Alkylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. In der Formel (III) stehen R und R^ vorzugsweise für verzweigte und/oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,insbesondere für Methyl. Darüberhinaus kann R vorzugsweise auch für Wasserstoff stehen. R^ und R^ können auch gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen vorzugsweise 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, welcher noch weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann.

Le A 13 614 - 4 -

20984 1/1152

Die für das Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe (II) und (ill) sind bereits bekannt und können nach an sich bekanntem Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden (vgl. veröfentlichte Niederländische Patentanmeldung 6 813 353).

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der neuen Phenylhydrazone (I) polare organische lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, und Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Überschuß des verwendeten Amins. Man kann jedoch auch anorganische Säurebinder, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonate, zugeben. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 1O⁰C und 70 C, vorzugsweise zwischen 20⁰C und 50⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 1 Mol der Verbindung der Formel (II), vorzugsweise mit etwa 2 MolAmin um, wobei 1 Mol Amin als Säurebinder verbraucht wird.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) filtriert man den erhaltenen Niederschlag ab und reinigt ihn durch Nachwaschen. Aus dem Filtrat kann durch Einengen weiteres Produkt gewonnen werden.

Als neue Wirkstoffe seien im einzelnen genannt:

Le A 13 614 - 5 -

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1) ^-Dimethylamino-^-acetylcarbonyl^-chlorphenylhydrazon.

2) e^-Methylamino-o^-acerylcarbonyl^-chlorphenylhydrazon

3) ^-Methylamino-ot-acetylcarbonyl^-chlorphenylhydrazon

4) ci.-Methylamino-oi-acetylcarbonyl-phenylhydrazon

5) ei-Dimethylamino-oi-acetylcarbonyl-2-chlor-5-trifluor-methy 1-phenylhydra zon

6) o^ -Methylamino-oC-acetylcarlDonyl-Z-ehlor-ö-inetliyl-plienyl-

hydrazon

7) oi-DimethylaTnino-^-acetylcarbonyl-3-chlorphenylhydrazon

8) oC -Dimethylamino-od-acetylcarbonyl-2,4-dich.lorplienyHiydrazon

9) o^-Dimethylamino-oi-acetylcarl)onyl-2,4,5-tric]ilorp]ienyl-Ä hydraζon

10) o^-Methylamino-ot-acetylcarbonyl-2-chlorphenylhydrazon 11)o^-Morpholino-ot-acetylcarbonyl-4-chlorphenylhydrazon 12) o<!-Morpholino-oi-acetylcarbonyl-2-chl9rphenylhydrazon

13)- U -Methylamino-oί-acetylcarbonyl-2-chlor-5-trifluoi^nethylphenylhydraζon

14) °l -Morpholino-^-acetylcarbonyl-4-chlor-2-methyl-phenylhydrazon

15) oi -DimethylaTnino-^-acetylcarbonyl-2-chlorphenylhydrazon

16) U -DilnethylaInino-βί.-acetylcarbonyl-3»5-bis-trifluormethyl-

pheny!hydraζon

17) U -Dimethylamino-<5<-acetylcarbonyl-2-methyl-4-nitrophenylhydrazon

18) oi-Diäthylamino-o«?-acetylcarbonyl-3,5-bis-trifluorinethylphenylhydrazon.

Die erfindungsgemäßen Stoffe besitzen eine hervorragende, schnell einsetzende und lang anhaltende Wirksamkeit gegen Insekten, Acarina und gegen samenübertragbare und bodenbürtige pilzliche Pflanzenkrankheiten.

Le A 13 614 . - 6 -

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Besonders hervorzuheben ist ihre Wirkung gegen resistente Milbenstämme.

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus ali:haeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflfellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralls und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen außerdem einen hohen fungitoxischen Wirkungsgrad und eine große Wirkungsbreite auf und besitzen eine relativ geringe Warmblütergiftigkeit, wodurch sie einfach zu handhaben sind und zur Bekämpfung unerwünschten Pilzwachstums praktisch eingesetzt werden können. Ihre gute Pflanzenverträglichkeit erlaubt auch eine Anwendung gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten durch Behandlung der stehenden Kulturpflanze oder einzelner Teile von ihr, oder des Saatgutes oder auch des Kulturbodens. Die Wirkstoffe sind besonders wirksam gegen tracheomycoseerregende Pilze, die die Pflanzen vom Boden her angreifen, wie Verticillium-Arten, JPusarium-Arten und Phialophora-Arten. Sie wirken aber ebenfalls auch sehr gut gegen samenübertragbare Pilze, wie Tilletia tritio-i, Ustilago avenae, Fusarium nivale, Helminthesjporlum-Arten und gegen bodenbewohnende Pilze wie Rhizoctonia-Arten, Fusarium-Arten, Pythium-Arten und Thielaviopsis-Arten.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe verwendet werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen. So sind sie wirksam gegen Pilze der Gattungen Botrytis und Fusicladium.

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0 9 8 4 1/115

Die Wirkstoffe können aber auch mit gutem Erfolg zur Bekämpfung anderer phytopathogener Pilze eingesetzt werden, z.B. solche Pilze, die Krankheiten an Reis und Zierpflanzen hervorrufen, insbesondere von Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Cochliobolus miyabeanus, Cercospora musae, Phialosphora cinerescens.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten(z.B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. AlkylaryIpoIyglykolather, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5

und 90 io.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus "bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige-Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstreuen» Verstäuben, Verräüchern, Vergießen, Vergasen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Feuchtbeizen, Haßbeizen öder Inkrustieren.

Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 10 mg bis 10 g, vorzugsweise 50 mg bis 5 g zur Anwendung. Bei der Bodenbehandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der erwarteten Wirkung Wirkstoffkonzentrationen

)f: .3

■5

von 1 bis 500 g Wirkstoff je m Boden benötigt, vorzugs

weise 10 bis 200 g pro m'

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,01 und 1 io. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 i° oder sogar 100#igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Anwendung gegen mehrere Arten von Schädlingen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor.

Le A 136H - 10 -

2 0 9 8 4 1/115 2

Beispiel A; Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: ' 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. ™

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 13 614 - 11 -

2 0 9 0 A 1 / 1 1 5 2

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad in Beispiel- ' konzentration fo nach 3 Tagen nummer _; in jo

EST=CT 0,2 0

COCH₃

(bekannt)

< NHCH₃
0,2 100

COCH₃

2) ^_yNH-N=d 0,2 100

COCH,

NHCH, '

/XV JLJ. W J-A¹Z

5)r^>pNH-N=C 0,2 100

^ ^XCOCH,

4) ^1IH-N=C 0,2 100

\ °'^{02 10}°

0,002 80

NH-N=C 0,2 100

5) ^V*^C1 ^C0CH3

Le A 13 614 - 12 -

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Beispiel B

Tetranychus-Test (gegen resistente Arten)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: Ί Gewichtsteilec Alkylarylpolyglykol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. ·

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 50 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen EntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 io bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. j

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 13 614 - 13 -

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Wirkstoff
Beispiel-Nummer

Tabelle 2

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in io nach 2 Tagen

_yCN

NH-N=C

COCE

(bekannt)

.NH-N=

COCH

(bekannt)

NH-N=C

/^N02

COCH,

(bekannt) 0,2

0,2
0,02

0,2

80 0

20

Cl

/NHCH,

H-N=C

COCH

0,2	100
0,02	45
0,2	100
0,02	100

Le A 13 614

- 14 -

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Wirkstoff
Beispielnumtner

Wirkstoff- . Abtötungsgrad in konzentration fo nach 2 Tagen in # -

H-N=

Cl

0,2
0,02

95 25

NH

-N=Q

COCH 0,2
0,02

100 35

OCH 0,2
0,02

100 0

Le A 1? 614 - 15 -

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Beispiel G
Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums.

Lösungsmittel: Gewichtsteile

Aceton . a) 1000

b) 100
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf. ·

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu,, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentrat!on zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 13 614 - 16 - .

Tabelle 3

Wirkstoff
Beispielnummer

Agarplatten-Test

Wirkstoff-Konz. im Substrat in

mg pro Liter

ϋ·Η

-H 03 ■Ρ Ή UH O O

O U

η ο

•Ρ -JJ O O f-t 14 α) α>

H H O O CO OQ

Η ίΗ ϋ-Ρ •Η Λ +a O

Γη .α

O)H

>■ BJ

Ή Oi >Η

α ο

H O O)-H •Η CQ Α Λ EH ^»

α) U ο

P<Fh O O ■Η +>

ft a

FM O

•Η

α α»

CQ >»

3 H

Ρ«Η

|<H CO Co -H

co η ω

SO-Η OQ Qi

unbehandelt

OH«-NH-C-i

^d Zn

CH₂-NH-C-S

b) 100

(bekannt)

COCH

(bekannt)

a)
b)

10
100

Le A 15614

-

Tabelle 3 (PortSetzung) Agarplatten-Test

Wirkstoff
Beispielnunraer

σ co co

Wirkstoff-Konz. im Substrat in

I*H

u ö

p O ·Η P4 OQ Ρ«

tne

Liter

10) ^ JiH-N=C

COGH,

¹^A₀

'NHCH,

b)

H-N=C

' NHCH₅

COCH

b)

CJ CD CD

Le A 13 6H

- 18 -

Wirkstoff Beispiel-ηυ miner

Tabelle 3 (PortSetzung)

Agarplatten-Test

Wirkstoff-Konz. im Substrat in

mg pro Liter

OH H GQ +»<H UH O O ü U

cd 3

H U

ö ο

H -H -P-P O O U U OJ Φ HH

ο υ co m

•Η α] ■ρ ο UP

O)H

*> OJ

OQ •Η 03

Ρ«

^ α]

>Η

α) ο H ο

•Η OQ

Λ α)

α)

O O

Ρ4

•Η U U O

α β

OQH

H O U P-aS OQ

§δ

Pm ο

avt

u ti ce 3h

OQH OQ p OH W 03 ft

3)

-NH-N=C

NHCH,

¹COCH,

b)

COCH

-NH-N=C

To)

H-N=

CO-CH,

Le A 13 IU

Tj)

- 19 -

CO CD CO

Wirkstoff

Beispielnuramer

Tabelle 3 (PortSetzung)

Agarplatten-Test

Wirkstoff- o-η Konz. im 3" Substrat g'H in ο u

mg pro Liter

a •Η U Ö O •Η Ή -P -P O O F-I U 0) φ HH O O CO CO

•Η Μ O-P •Η Ol -P

J)H

> cd

OQ •Η (0

•Η α! >Η <ύ ο

H Q)-H •Η

Λ α) £4 ,α

-ρ

O -P

-P

ο α) ο

•Η U

ca

03

!«Η

U q

CQ

H IQ Ο·Η CQ ft

12)

-NH-N=C

Il \

COCH₅

b) 100

COCH,

8)

Cl "Cl
Le A 13 614

b) 100

b) 100

0 0 -ί- + 0 00 0 +

- 20 -

Beispiel D

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch Helmintho sporium gramineum natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4⁰C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 χ 50 Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei, Temperaturen um 18°C in Saatkästen, die täglich Stunden dem Licht ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle 4i

Le A 13 614 - 21 -

OfiQiW 1/11K0

Tabelle 4

Wirkstoff Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl Streifen-Beispiel- konzentration aufwandmen- kranker Pflanzen nummer im Beizmittel ge in g/kg in $ der insge-

in Gew.-$ Saatgut samt aufgelaufenen Pflanzen

ungebeizt

4-7,8

CH₂-NH-C-S_x

Zn CH₂-HH-O-S^

^s (bekannt)

2) /NHCH^ TH-N=C

-NH-N=Q

Cl
3)

'COCH,

30
75·

30

2
2

38,1 28,4

-N=C-^000H5

H-N=C

3	2	10,1
10	2	3,0
30	2	0,0

8)

Cl

.COCH

,O

COCH,

30

15,5

le A 13 614

- 22 -

209841/1152

Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1

COCH

2,77 kg (12 Mol) -i-Ch.lor-fli-acetylcar'bonyl-4-chlorphenylh.ydrazon werden in 18,5 Litern Äthanol suspendiert. Dann wird unter Rühren 1,08 kg (24 Mol) Dimethylamingas eingeleitet.

Das Ausgangsprodukt geht dabei vollständig in Lösung, die Temperatur steigt auf etwa 50⁰C an. Anschließend läßt man

auf Raumtemperatur abkühlen und rührt 5-6 Jtunden.

Während dieser Zeit bildet sich ein Niederschlag, der den größten Teil des entstandenen Produktes enthält. Danach wird dieses abgesaugt, gut mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und aus Cyclohexan umkristallisiert. Das Piltrat wird eingeengt, wobei ein weiterer Niederschlag erhalten wird, der in der beschriebenen Weise behandelt wird.

Man erhält 1,95 kg (68 <%> der Theorie) e^-Acetyl-ai-dimethylamino-4-chlorphenylhydrazon in gelben Blättchen vom Schmelzpunkt 102⁰C.

In analoger Weise werden die Beispiele folgender Tabelle hergestellt:

Le A 13 614 - 23 -

209841 /1152

Tabelle:

Beispiel- X nummer

η R

Schmelzpunkt ⁰C

10 11 12 13 14 15 16 17 18

2-Cl

2-CH,

2-Cl'

2-CH₃ 3-CF,

4-

3-

5-

-Cl 1
-Cl 1

-CH

4,5-Cl₂ 2-

Cl Cl Cl

H "4-2-5- 4-H

•Cl •Cl •CF, Cl'

-NO,

-CF,

CH

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH,

CH

CH, CH

CH

CH₃

CH

CH,

-O

CH₃
CH₃
CH₃
CoH.

CH

104-106 106

85

82

40-106 103

78

54-118

65 124 122

109 114 112 170

Le A 13

- 24 -

Claims

Patentansprüche;

1) o^-Arylcarbonylpheny!hydrazone der Formel

(D

in welcher ■ λ

X und Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen, Nitro und/oder Halogenalkyl

η für eine ganze Zahl von 1 "bis 3

R¹,R²,R⁵ für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen

R außerdem gegebenenfalls für Wasserstoff steht, und

R und R gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, welcher gegebenenfalls noch weitere Heteroatome wie Stickstoff, j Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann. ^ 2) Verfahren zur Herstellung von oi -Acylcarbonylphenylhydratzonen gemäß der Formel (i) in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man d-Chlor- ^-acyl-carbonyl-phenylhydrazone der Formel

(II)

Le A 13 614 - 25 -

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in welcher

X, Y, R und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminen der Formel

/
H-N (III)

in welcher

2 3
R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen

in Gegenwart von Säurebindern umsetzt.

3) Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an od-Acylearbonylphenylhydrazonen gemäß der Formel (i) in Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Spihnmilben und pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ot-Acylcarbonylpheny!hydrazone gemäß der Formel (I) in Anspruch 1 auf diese oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von ol-Acylcarbonylphenylhydrazonen gemäß der Formel (I) in Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Spinnmilben und pflanzenpathogenen Pilzen.

6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man od-Acylcarbonylpheny !hydrazone gemäß der Formel (I) in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 15 614

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