DE2016623A1

DE2016623A1 - N-sulfenylierte N-Methyl-carbamidoxime, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Fungizide

Info

Publication number: DE2016623A1
Application number: DE19702016623
Authority: DE
Inventors: Engelbert Dr. 5070 Bergisch Gladbach; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln Kühle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1971-10-21
Also published as: BE765514A; ZA712000B; IL36478A0; FR2089394A5; CH515224A; NL7104698A

Description

2016623 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk Pttent-Abteilung

N-sulfenylierte N-Methyl-carbamidöxinie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Fungizide

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue N-sulfenylierte *

N«Methyl-earbamidoxime, welche insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. -

Es ist bereits bekannt, daß H-Trichlormethyl-thio-Verbindungen eine insektizide Wirkung aufweisen (vgl. die Deutsche Patentschrift 921 29O)V Weiterhin ist bekannt, daß auch N-Fluor-di= chiorjnethyl«thiQ-Verbindungen als Akarizide Verwendung finden vgl. Angew. Chem. To₁, 807 (1964-)). Schließlich sind N-Methylcarbamidoxiine, z.B. das S-Methyl^H^^methylcarbaiaoyli-oxyJ⁷-thiö-aeetimidat, als Insektzide beschrieben worden (vgl* die Belgische Patentschrift 6?4 792). |

Es wurde nun gefunden_t daß die neuen lf^sulfenylierten K-Jlethylder allgeineinen Formel I

in welce*

X für-Ohlor» und/oder fluoratome R_t gegelstii^afalle ctwch SalQgeÄat

Ö^uppftR eittfeatttuitrte Alkylreete bedeutet

Rg für Alkyl sowie einen gegebenenfalls durch

niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogen= alkyl bzw. Halogenatome und/oder Nitro-Gruppen substituierte Aralkyl- oder Arylreste steht,

starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-sulfenylierten N-Methyl-carbamidoxime der Formel (I) erhält, wenn man N-Bulfenylierte N-Methylcarbamidsäurefluoride der Formel (II)

CH₅-N-COF (II)

SCX₅

in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Oxim der Formel (III)

«1
HON=Cf (III)

SR₂
in welcher R₁ und Rg die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine zum Teil höhere insektizide und auch akarizide Wirkung aufweisen als vorbekannte H-Trihalogenmethylthio-Verbindungen und Qximearbaaate. Außerdem besitzen die erflndungsgemäßen Verbindungen eine im Vergleich su ütn Oximcarbamaten geringere Wanablütertoxizität. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

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Der Reaktionsverlauf läßt sich "bei Verwendung von N-dichlormethylthioJ-N-methylcarbamidsäurefluorid und N-HydroxyimidothiGessigsäuremethylester als Ausgangsstoffe durch folgendes Formelschema wiedergeben:

/^CH3 ... ■ ' /^GH3 GH₃-H-GOl + HON=C 0H₃-N-COON=C

SCI¹CIj₂ . SCH₃ '■... SCPCL₂ SCH,

Die N-sulfenylierten N-Methylcarbamidsäurefluoride sind bekannt (vgl* DAS 1 297 095). und durch die Formel (II) eindeutig charakterisiert. . i

Die zur Umsetzung benötigten Oxime sind durch 4ie Formel (III) allgemein definiert» Hierbei steht R^ vorzugsweise für gegebenenfalls durch Chlor oder einen niederen Alkoxyrest substituiertes Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen. Rp bedeutet vorzugsweise Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Trifluormethyl, Chlor und/oder Nitro substituierten Benzyl- oder Phenylrest.

An Oximen können unter anderem verwendet werden: (*-MethyI= mercapto-, α-Butylmercaptö-, a-Dodecylmercapto-, 0i-(2-Chlor= benzyl)-mercapto-, o£-(4-Nitrobenzyl)-mercapto-, 0t-(3,4-Dichlorbenzyl)-mercapto-, 0£-(2-Methoxy-5-nitrophenyl)-mercapto-, a-(4-Trifluormethylphenyl)-mercapto-, a>-(4-Methyl= mercaptophenyl)-mercapto-, <X—(4-Butylmercaptophenyl)-mercapto-, OC-(2-ChIor-4-äthylphenyl)-mercapto-, (2,4-Dichlor= phenyl)-mercapto-aeetaldoxim, Oi-MethyImercapto-propionaldoxim, oc-Äthyl-mercapto-butyraldoxim, a-Äthyl-mercapto-2-chlor= propionaldoxiffi und oC-Methylmercapto-J-methoxybutyraldoxim.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

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Chlorkohlenwasserstoffe! wie Chloroform und Chlorbenzol.

Zur Bindung des bei der Reaktion entstehenden Fluorwasserstoffs setzt man dem Reaktionsgemisch eine tertiäre Base, wie Triäthylamin, oder aber anorganische Basen, wie Alkali= hydroxide oder Alkalicarbonate, zu. Man kann auch direkt die Alkaliverbindungen der Oxime in wäßriger Phase zur Umsetzung bringen.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei 20 - 40⁰C.

Bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens arbeitet man im allgemeinen in molaren Mengen. In vielen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft gezeigt, wenn man die Oxim-Komponente in geringem Überschuß (bis 20 Gewichtsprozent) einsetzt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäßen N-sulfenylierten N-Methyl-carbamidoxime fallen entweder in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, unter stark vermindertem Druck meist unzersetzt destillierbarer Öle an oder stellen farblose, kristalline Substanzen dar, welche sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen und einen scharfen Schmelzpunkt besitzen.

Wie oben bereits erwähnt, weisen die neuen Produkte hervorragende insektizide, besonders aphizide, akarizide und fungizide Eigenschaften auf. Sie eignen sich daher zur Bekämpfung von saugenden und beißenden Insekten, Dipteren, Milben und Fungi und werden aus diesem Grunde im Pflanzenschutz sowie gegen

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Hygiene- und Vorratsschädlinge eingesetzt. Bei ihrer Anwendung gegen schädliche Pilze sind sie besonders zur Saatgut- und Bodenbehandlung geeignet. Im Falle der letztgenannten Applikationsart ist die gleichzeitige Wirkung gegen Nematoden und Bodeninsekten von Vorteil. Schließlich besitzen die neuen Stoffe auch eine gute Wirksamkeit gegen Bakterien, Hefen und Algen und können darüber hinaus zur Konservierung organischen' Materials, speziell gegen Schimmelpilze, verwendet werden. Diese Wirkungen runden das breite Spektrum der Applikationsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen . V-e.rbindungen ab.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyaus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

I ei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon eochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Gretreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis) _# aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtvriirmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparpbia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Hensehoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen !"liegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata) Stubenr· (Musca dornestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora -

erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ^ ferner Mücken* z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Pliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe speziell als Saatgutbeizmittel sowie zur Bodenbehandlung geeignet. Dabei richtet sich ihre Wirkung in erster Linie gegen samenübertragbare Pilze und phytopathogene Bodenpilze. Besonders genannt seien in diesem Zusammenhang Brandkrankheiten des Getreides, wie Weizenstein- und Haferflugbrand, ferner Helminthosporiosen der Gerste und des Hafers, wie die Streifenkrankheit der Gerste, außerdem Keimlingskrankheiten, ζ. B. an Getreide, Mais, Hülser fruchten oder Baumwolle, verursacht durch Pilze, beispielsweise der Gattungen Rhizoctonia oder Fusarium.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,, wie !lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate« Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen' der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, i Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Pqlyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. '·,-.-

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen i in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Insektiziden! Akariziden» Fungiziden, Nematiziden» Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Wk Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %,

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 1OO96igen Wirkstoff allein auszubringen.

Bei der Beizung, die in Form der Trocken-, Schlämm-, Feucht-P oder Naßbeize durchgeführt werden kann, kommen je Kilogramm Saatgut im allgemeinen Wirkstoffmengen von 50 mg bis 50 g, vorzugsweise 200 mg bis 10 g, zur Anwendung.

Bei der Bodenbehandlung, die ganzflächig, streifen- oder punktförmig durchführbar ist, werden am Ort der erwarteten Wirkung Konzentrationen von 1 bis 1000 g, vorzugsweise 10 bis 200 g, Wirkstoff je Kubikmeter Boden benötigt.

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Beispiel A Pheedon-Larven-Teet

Lösungsmittel: 3 ßewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtateil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff -zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel» das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt dae Konzentrat mit Wasaer auf die gewünschte Konzentration» · : *

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) iropfhaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (JPhaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 i» bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen» Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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9843/1921

ti

Tabelle 1
(Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in f (Konstitution) tration in j* nach 5 Tagen

0 0,2 100

CH₅-S-C=N-O-G-NH-CH₅ 0,02 10

CH₃
(bekannt)

0 0,2 100

C₂H₅-S-C=N-C-C-NH-CH₃ 0,02 -20

CH,
(bekannt)

0 0,2 100

Il

CH^-S-C=N-O-C-N-CH, 0,02 100

3 I ι 3 '

CH₃ 3CFGl₂

0 0,2 100

CH₃-S-C=N-C-O-N-CH₃ 0,02 100

CH, 3CCl '

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Beispiel B ^; ' .; . " ' -. · / Myzus-Test |Kontakt-V/irkung} '-"-'■■' '.,."" " , ■ Λ^ - '

Lösungsmittel? 3; GewichtsteileAceton Emulgator: 1 Gewiehtsteil' Alkylarylpolyglykolätlier

Zur Herstellung einer zweckrnässigenvYirks to ff zubereitung vermischt man 1 Gewichts teilWirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die-gewünscht'e Konzentration* ■

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der AbtÖtungsgrad in ^Lf° bestimmt. Dabei bedeutet 100 Jö, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet» dass keine Blattläuse-abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 12 946 - 1? -

^ί/Ί 92 9

/r

Tabelle 2
(Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in $> (Konstitution) tration in i» nach 1 Tag

O 0,2 100-Il *

CH₃-S-C=N-O-C-NH-CH₃ 0,02 100

CH₃ 0,002 30 (bekannt)

0 0,2 100

C₂H₅-S-C=N-O-C-NH-CH₃ 0,02 100

CH₃ 0,002 30 (bekannt)

0 0,2 98

C₄H₉-S-C=N-O-C-NH-CH₃ 0,02 40

CH₃ 0,002 0 (bekannt)

0 0,2 100 Il *

CH₃-S-C=N-O-C-N-CH₃ 0,02 100

CH₃ SCFCIp 0,002 90

0 0,2 100

CH₃-C=N-O-C-N-CH₃ 0,02 100

S-C₂H₅ SCFCl₂ 0,002 100

0 0,2 100

CH₃-S-C=N-O-C-N-CH₃ 0,02 99

CH₃ SCCl₃" 0,002 90

0 0,2 100

Il

CH₃-C=N-O-C-N-CH₃ 0,02 98

S-C₂H₅ SCCl₅ 0,002 90

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Beispiel C
Tetranychus-Test

-Lösungsmittel:. 3 öewichtsteiie Aceton Emulgator: 1 Gewlchfcsteii AlkylarVlpolygiykoläiher

Zur Herstellung einer zweckmässigeh Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator ent- ~ halt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser'auf die gewünschte ™

Könzehträticni ■

tlit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vüigaris}» die un|efähr eihe Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfhäss besprüht. J3ieöö Bohnenpflahzen sind stark mit allen Entwiöklüngsstädien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus ürticäe) befallen; '

Näöh dort angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzübereitühg beetimmti indem mäh die toten Tiere auszahlt * Der 66 efhäit§|i§ Äbtöiungsgrad wird ih $ angegeben;' 100 $ bedeutet % dass alle Spiiniiiberi äfegetötet wurden, Ö $ bedeute"ii dass | keine Sipinrtiniibeh abgetötet wurden.

Wirkstöffei Wifkstöifkonzehtratiörien, Äüswertüngsziiten und Resultate pheri aus der nachfolgenden iäliiii§ ffiärvöri

946 ' ^15..^

-■ ■ . 1098 A 3/ 19 2 9

Tabelle 3
(Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirketoffkonzen- Abtötungsgrad in (Konstitution) tration in $> nach 2 Tagen

0 0,2 98

GH₃-S-C=N-O-C-NH-CH₃ 0,02 20

CH₃
(bekannt)

0 0,2 95

C₂H₅-S-C=N-O-C-NH-CH₃ 0,02 0

CH₃
(bekannt)

0 0,2 100

C₄H₉-S-C=N-O-C-NH-CH₃ 0,02 0

CH₃
(bekannt)

0 0,2 100

CH₃-S-C=N-O-C-N-CH₃ 0,02 100

CH₃ SCFCIp

0 0,2 100

CH₃-C=N-O-C-N-CH₃ 0,02 98

S-C₂H₅ SCFCl₂ "

0 0,2 100

»
1^C₄H₉-S-C=N-O-C-N-CH₃ 0,02 100

CH₃ SCFCl₂

Le A 12 946 - 16 -

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Beispiel D »

Phorodon-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Älkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. I

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humulus lupulus), welche stark von der Hopfenblattlaus (Phorodon humuli) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Blattläuse abgetötet wurden* 0 # bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und

M"

Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: **'■

Le A 12 946 -17«

1098^3/1

Tabelle

(Phorodon-Test)

Wirkstoff (Konstitution)	Wirkstoffkonzen tration in fo	Abtötungsgrad in f> nach 1 Tag
ρ,	0,1	100
CH₅-N-C-O-N=C-S-CH₃ H OH,	0,02 0,004	100 100
J (bekannt)	0,0008	98
	0,00016	20
%	0,1	100
CH₃-N-C-O-N=C-S-CH₅ SCPCl₂ CH,	0,02 0,004	100 100
	0,0008	100
	0,00016	95

JQe A 12 946

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Beispiel E

Agarplatten-Test .

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums

Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteile: a) 1000

b)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungs- a mittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 'Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das | Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulumj - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkst of f konzentrat ionen-, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle 5:

LeA 12 946 ■ . - . 19 - -^p sr i ,■

109 843/1929. . ,

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Taasicola

Phytophthora cactorup

oulinoruiii

Fusariuin · Qxyspprum

golani f.

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Beispiel ff

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizraittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt«

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetat sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beismittei, Mittelaufwandmengen und Keimprosente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervort

k 11 946 · 22 ·»

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T a bell e

(Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand)

Wirkstoff

Wirkstoffkon- Beizmittelauf- Sporenzentration im wandmenge in keiraung Beizmittel in g/kg-Saatgut in #

ungebeizt

-C = SOC-N-CH

C-N-CH₃
SC₂H₅ 0 SCCl₂P

10 V ro

0,05

CH,-N-COON=C-SCH₉
3 ι I ²

ι
SCCl₂P

30 0,05

SCCl₂P CH₃

CH₃-N-GOON=C-SCH₃
SCCl₂P CH₃

30

30 0,05

0,005

CH₃-N-COON=C-SCH₃ 30

SCCl₃ CH₃

0,05

Bekanntee Vergleichemittel: (Zink-äthylen-bis-dithio= 10 carbamat)

Le A 12 946

- 23 -

109843/1929

Beispiel G

Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbtirtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 # Wirkstoffgehalt.

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit Pruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 <$. bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen int, 100 io bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden aind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen 3owie Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle 7.

je A 12 946 - 24 - BAD

109843/192 9

2 QH 6623

cd

I H

PiO
O Q Φ •Η τ* H > COH crt cd οο HA *Ά

φ a cm

•Η ca 3 I Ä-H CdCNl Ε-ί ta CQ CM

•Η ·Η

O ·Η Q

-P ta φ ίί\

•rt<H ca CM JhHA r O O JhCM U ShRCM

O: +J O H Cd φ IfN ο ca cm A A 1 Φ H Sh CM Cd RCM

*Γ

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OJh^

«Η·γ+ OH

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•HO

8 8

"Q Q

St

Beispiel 1

CH₃

CH,-C=N-O-C-N
3 T Il \

SCH, 0 SCCl,

¹O»5 g (0,1 Mol) N-HydroxyimidothioessigsäuremethyleBter und 22,6 g (0,1 Mol) N-iTrichlormethylmercaptoJ-methylcarbaiiiid= säurefluorid werden in 50 ml Dioxan gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 11g Triäthylamin versetzt. Hierbei steigt die Temperatur bis 35⁰C an. Nach Abklingen der Reaktion gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und erhält 27 g des obigen Produktes vom Pp. 101 - 102⁰C.

In ähnlicher Weise erhält man

CH₃

CH,-C=N-O-C-N
3 l ü \

SC₂H₅ 0 SCCl₃

Kp_{0 4} 184 - 186⁰C; Pp. 52 - 53°C
Beispiel 2

CH_x-C=N-O-C-N

SCH₃ O SCPCl₂

10,5 g (0,1 Mol) N-HydroxyiraidQthioessigsäuremetnylester und 21,0 g (0,1 Mol) N-fPluordichlormethylmercaptoJ-methylcarfe= amidsäurefluorid werden in 50 ml Dioxan gelöst und bei Raumtemperatur mit 11g Triäthylamin versetzt. Nach Beendigung der Reaktion fällt man das Reaktionsprodukt ait Eiewaeeer aue, Ausbeute» 25 g; Pp. 74 - 76⁰C

In ähnlicher Weise erhält man:

Le A 12 ?46 - 26 -

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CH,-C=N-O-C-N

SC₂H₅ O SCFCl₂

CH

C-H S

CFCl Fp. 66 - 68⁰C

CH, V-S-C=N-O-C-N

CH_x O SCFCl,

V-S-C=N-O-C- ~ CH

CH₃

CH

0 ^V Fp. 110 - ti2^UC

Fp. 120 - 122^UC

CH₃

=H-0-C-K'' ti \

0 SCFCl, Fp. 96 - . 98

/ j

n-C /H_n-S-C=N-O-C-N
9 1 ti \ -

CH₃ O SCFCl₂

-C=N-O-C-N

-Il \

GH₃ O SCF₂Cl KP

₀-3

pp. \, 79 - 8O⁰C

GH_xS-C=N-O-C-N
j- \ «

CH," 0 .

BCl

o,

Fp. 78 -. 79 C

Le A 12 946

-. 27 -

1098 A3/1929

Claims

es Patentansprüche

1)yflf-sulfenylierte N-Methyl-carbamidoxime der allgemeinen -^ Formel

0 R₁ CH₃-N-C-O-N=(T

SCX₅ SR₂

in welcher

X für Chlor- und/oder Fluoratome steht,

R₁ einen gegebenenfalls durch Halogenatome und/ oder Alkoxy-G-ruppen substituierten Alkylrest bedeutet und

Rp für Alkyl sowie einen gegebenenfalls durch

niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogen= alkyl bzw. Halogenatome und/oder Nitro-Gruppen substituierten Aralkyl- oder Arylrest steht.

2) Verfahren zur Herstellung von N-sulfenylierten N-Methyl carbami-doximen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfe nyl ierte N-Methylcarbamidsäurefluoride der Formel

CH₃-N-COF

mit Oximen der Formel

HON=C

wobei in vorgenannten Formeln R-, R₂ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

in Gegenwart eines Verdünnungs- und eines säurebindenden Kittels umsetzt.

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3) Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben und/oder Fungi bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Fungi.

6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden

und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ' (J Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A t2 946 - 29. -

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