DE2322434A1

DE2322434A1 - 2-trifluormethylimino-1,3-dithioloeckige klammer auf 4,5-b eckige klammer zu -chinoxaline, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und fungizide

Info

Publication number: DE2322434A1
Application number: DE2322434A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Buettner; Ingeborg Dr Hammann; Helmut Kaspers; Klaus Dr Sasse
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1973-05-04
Publication date: 1974-11-21
Also published as: US3932406A; IE39251B1; IL44743A0; CH562825A5; GB1411213A; FR2228066A1; LU69975A1; NL7405846A; DD113546A5; JPS5013396A; JPS5013532A; BR7403564D0; BE814386A; FR2228066B3; IE39251L

Description

Bayer Aktiengesellschaft "^{3 Mai I973}

Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Rt-Sp Ia

2-Trifluormethylimino-1,3-dithiolo- {^,S-'bJ-chinoxaline, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Trifluormethylimino-1,3-dithiolo-[4,5-'b}-chinoxaline, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Akarizide und Fungizide.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß Acylierungsprodukte des 2,3-Dimercaptochinoxalins oder dessen kernsubstituierte Derivate zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und gegen verschiedene Insekten, insbesondere gegen Spinnmilben eingesetzt werden können. (Vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 088 965 und 1 100 372).

Neben ihren guten fungiziden und akariziden Eigenschaften weisen diese Verbindungen jedoch nur geringe insektizide Wirkungen auf. Außerdem wird die Anwendungsmöglichkeit und -breite durch eine nicht immer ausreichende Pflanzenverträglichkeit eingeengt.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 2-Trifluormethylimino-1,3-dithiolo-[4,5-bJ-chinoxaline der Formel (I)

^Ym

NCF (I)

Le A 15 019 - 1 -

409847/1105

m und η für O, 1, 2, 3, 4 stehen und X für niederes Alkyl oder Alkoxy, Trihalogenmethyl oder

Trihalogenmethoxy steht und
• Y für Halogen oder Nitro steht,

gute insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (i) erhält, wenn man gegebenenfalls kernsubstituierte 2,3-Dimercaptochinoxaline der allgemeinen Formel (II)

(II)

in welcher

X, Y, m, η die oben angegebene Bedeutung besitzen oder deren Salze in Gegenwart von Fluorwasserstoffakzeptoren mit Perfluorazapropen der Formel CtH)

F₂C=NCF₃ (HI)
in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel imsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2-Trifoiormethylimino-1,3-dithiolo-[4,5-bJ-chinoxaline bei gleich guter fungizider Wirkung bessere insektizide und akarizide Wirkung bei besserer Pflanzenverträglichkeit, als das bekannte 2-Phenylimino-1,3-dithiolo-|4,5-b]-chinoxalin, das die chemisch nächstliegende Verbindung analoger Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereichung der Technik dar.

Le A 15 019 - 2 -

409847/1105

Verwendet man 6-Methyl-2,3-dimercapto-chinoxalin und Perfluorazapropen als Ausgangsstoffe und Natriumfluorid als Säurebinde-, mittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

SH ^H» ¹Vv¹^A

+ F₂C=NCF- + 2 NaF > L <1 • )=NCF₃ + 2 NaHF₂

SH \-^N ^S

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind durch die genannte Formel allgemein definiert. In dieser Formel steht

X für geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aber für den Methyl-.

oder Methoxyrest und für die Trifluormethyl- oder Trifluor-

methoxygruppe,
Y für Halogen (F, Cl, Br, J), vorzugsweise für Fluor oder Chlor und für Nitrogruppen,

m, η stehen vorzugsweise für 0, 1, 2.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 088 965, 1 100 372).

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren seien genannt:

2,3-Dimercaptochinoxalin, 5-Methyl-2,3-dimercaptochinoxalin, 6-Methyl-2,3-dimercaptochinoxalin, 5,7-Dimethyl-2,3-dimercaptochinoxalin, 6-Trifluormethyl-2,3-dimercaptochinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimercaptochinoxalin, 5-Chlor~2,3-dimercaptochinoxalin, 6-Chlor-2,3-dimercaptochinoxalin, 6,7-Dichlor-2,3-dimercaptochinoxalin, 6,7-Dichlor-2,3-dimercaptochinoxalin, 6,8-Dichlor-2,3-dimercaptochinoxalin, 6-Nitro-2,3-dimercaptochinoxalin.

Le A 15 019 - 3 -

409847/ 1 105

Ebenfalls bekannt ist das als Ausgangsverbindung zu verwendende Perfluorazapropen der Formel (III) ßygl. Chem. Rev. 65_, 387 (1965); J. chem. Ing. Data IC), 398 (1965j|.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, Äther, wie z„B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, vorzugsweise jedoch dipolar aprotische Solventien, wie z.B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, SuIfolan, Dirnethylsulfoxid.

Als Akzeptoren für den bei der Reaktion freiwerdenden Fluorwasserstoff können Säurebindemittel wie Alkalicarbonate, Alkalifluoride, vorzugsweise Natriumfluorid, und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine wie Trialkylamine, Pyridin, Dimethylbenzylamin, vorzugsweise jedoch Triäthylamin verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20°C bis +100⁰C, vorzugsweise jedoch bei 0° bis 80°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen, daß man 1 Mol Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel (II) in getrocknetem Dimethylformamid, Aceton, Acetonitril oder Toluol anlöst, 2 Mol trockenes Natriumfluorid oder Triäthylamin zusetzt und unter Rühren in diese Suspension langsam im angegebenen Temperaturbereich 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,1 Mol Perfluorazapropen aus einer Stahlflasche einleitet. Nach beendeter Reaktion rührt man kurz nach und arbeitet je nach verwendetem Lösungsmittel auf. Bei aprotischen Solventien wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum eingeengt.

Bei dipolar aprotischen Solventien gießt man die Reaktionsmischung unter Rühren in Eiswasser. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und wenn notwendig durch Umkristallisieren gereinigt.

Le A 15 019 - 4 -

409847/1 105

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen neben guter insektizider Wirkunge gegen saugende und beißende Insekten, sowie gegen Hygiene und Vorratsschädlinge gute akarizide Wirkung.

Daneben sind sie sowohl fungizid (z.B. gegen echte Mehltaupilze) als auch mikrobistatisch wirksam.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner zum Teil nematozid wirksam.

Le A 15 019 - 5 -

409847/1105

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Cqccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips feaoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Epheeti« kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

Le A 15 019 - 6 -

409847/1105

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamals), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (HUrtteUa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia mader··), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus' domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Le A 15 019 - 7 -

409847/1105

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemlden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 15 019 - 8 -

A098A7/1105

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Le A 15 019 - 9 -

409847/1105

AO

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.

Le A 15 019 - 10 -

409847/110 5

Beispiel A

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteila Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkatoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungegrad wird in % angegeben. 100 i» bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 f> bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 15 .019 - 11 -

409847/1 105

Tabelle

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- tration in %

Abtötungsgrad in % nach 8 Tagen

(bekannt)

0,1 0,01 40 0

W-CF-

0,1

0,01

0,001 100 100

0,1

0,01

0,001 100 100

N-CF-

0,1

0,01

0,001 100 100

N-CF

0,1 0,01 98 20

CH₃O

f.¹

0,1 0,01

0,1 0,01 100 90

98 30

Le A 15 019

- 12 -

409847/1105

Tabelle (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 8 Tagen

:N-CF-

0,1 0,01 100 98

=N-CF, 0,1

^D 0,01 0,001 100 90 40

N-CF-

0,1 0,01

0,1 0,01 100 40

100 90

³ISCiC"

0,1

0,01

0,001 100

100

0,1

0,01

0,001 100 90 40

Le A 15 019

- 13 -

409847/1105

Beispiel B . '

Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichteteil« Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkatoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Flutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungegrad in i» bestimmt. Dabei bedeutet 100 £, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 i* bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 15 019 - 14 -

409847/1105

Wirkstoffe

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)

Plutella-Test

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad

in % nach 3 Tagen

(bekannt)

0,1

CH,

N-CF-

^=N-CF,

0,1 0,01

100 100

100 50

0,1 0,01

100 100

0,1 0,01

100 100

N-CF-

Cl

N-CF-

Cl

0,1 0,01

100 50

100 100

F,C

0,1 0,01

100 100

Le A 15 019

- 15 -

409847/1105

Beispiel C
Myzelwachs turns-Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar
200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz
15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile Na₉HPOi,

0,3 Gewichtsteile Ca(NO₃)₂

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammenstetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton
0,01 Gewichtsteile Emulgator Emulvin W 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42° C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21° C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitlerung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 15 019 - 16 -

40 9847/1105

VjJ

VJl

VjJ

VJl

VjJ

VJi

VJl

VjJ

VJl

VjJ

VjI

VjJ

409847/1 ? f

Wirksto f!konzentration PPn

FusariuB culmorum

Sclerotinia eclerotiorua

Fusarita nirale

Colletotrichua coffeanuB

Rhisoctonia solani

PythivJ» ultjjiua

Cochliobolus miyabeanus Botrytis cinerea

Yerticilliua alboatnm

Pyricularia orysae Phialophora cinerescens

Helminthosporiue gramineum Mycoephaerella aueicola

Phytophthora cactorua

Tenturia inaequalis

Pellicularia sasakii

XanthoBonas orysae

Beispiel E ■ f8
Erysiphe-Test

Lösungsmittel: 4,7Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24°C und einer etwa 75%igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 15 019 - 18 -

409847/1105

Tabelle Erysiphe-Test

Wirkstoff Befall in % des Befalls der ' unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025

S^ N= 100

(bekannt)

=N-CF-

Le A 15

- 19 -

409847/1105

Beispiel F

Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / Protektiv

Lösungsmittel :	•4,7
Emulgator :	0,3
Wasser :	95

Gewichtsteile Aceton

GewichtsteileAlkyi-aryl-polyglykol-

äth Gewichtsteile

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge ApfelSämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 0 und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 io im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 23 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 io gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in i> der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 i» bedeutet keinen Befall, 100 $ bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 15 019 - 20 -

409847/1105

Tabelle
Podosphaera-Test / Protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,005

100

N-CF,

Le A 15

- 21 -

409847/1105

Herstellungsbeispiele: . .

Cv

Beispiel 1

S=NCF-

273 g (1,2 Mol) 2,3-Dimercapto-6-chlor-chinoxalin werden in 600 ml trockenem Dimethylformamid gelöst. Bei 10 - 15 C tropft ..man 245' g (2,4 Mol) Triäthylamin zu und leitet in diese Suspension 175 g (1,3 Mol) Perfluorazapropen bei 10 25⁰C ein. Nach beendeter Umsetzung rührt man ca. 30 Minuten bis 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und gießt den Reaktionsansatz unter Umrühren auf ca. 4 kg Eiswasser. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Durch Extraktion mit 1 Ltr. Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid erhält man nach Entfernen des Lösungsmittels 294 g (75 %) eines gelben, geruchlosen Pulvers vom Schmelzpunkt 115 - 120⁰C.

Beispiel 2

38,8 g (0,2 Mol) 2,3-Dimercaptochinoxalin werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst und 17 g (0,4 Mol) trockenes Natriumfluorid zugesetzt. Unter Rühren leitet man in diese Suspension bei Raumtemperatur mit mäßiger Geschwindigkeit 30 g Perfluorazapropen so ein, daß möglichst kein Gas entweicht. Man rührt ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur nach und gießt die Reaktionsmischung auf 500 g Eis. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und 1 χ mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff oder 2 χ mit je 150 ml Cyclohexan heiß extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleiben 30 g (52 %) gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 157 - 160⁰C.

Le A 15 019 - 22 -

409847/ 1 105

Beispiel 3:

H_xC-

NCF-

20,8 g (0,1 MoI)' ö-Methyl-^^-dimercaptochinoxalin werden in 100 ml trockenem Dioxan angelest, 9g (0,2 Mol) trockenes Natriumfluorid zugesetzt und bei 90°C unter gutem Rühren langsam 15 g (0,11 Mol) Perfluorazapropen so eingeleitet, daß keine Gasentwicklung auftritt. Nach beendetem Einleiten läßt man abkühlen, gießt die Reaktionsmischung auf 300 g Eis und arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, auf. Man erhält 13,5 g (45 %) gelbe Kristalle vom Fp. 118 - 120°C.

Analog den aufgeführten Beispielen 1 bis 3 lassen sich die nachfolgend aufgeführten Verbindungen darstellten:

Beispiel Nr.

Formel

Fp(» C)

Aussehen

>NCF₃

100 - 104 gelbe Kristalle

218 - 222 gelbe Kristalle

Cl

183 - 85 gelbe Kristalle

Le A 15 019

NCF,

130 - 132 gelbe Kristalle

- 23 -

409847/1 105

Beispiel Nr.

Formel Fp(⁰C) Aussehen

- 46 gelbe Kristalle

N^S ^{NCPa 68} ~ ⁷⁰ «^ellbe Kristalle

10

H₃Cf ^Jl Λ >NCF₃ 139-141 gelbe Kristalle

^PN=NCF₃ 105 - 107 gelbe Kristalle

Le A 15 - 24 -

409847/1

Claims

Patentansprüche:

[Vy 2-Trifluormethylimino-1,3-dithiolo/i,5-b/-chinoxaline der Formel (I)

(D

in welcher

X für niederes Alkyl oder Alkoxy, Trihalogenmethyl,

Trihalogenmethoxy steht,
Y für Halogen oder Nitro steht m und η für ganze Zahlen von 0 bis 4 stehen.
2) Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethylimino-1,3-dithiolo/4_t5-t>7-chinoxalinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dimercaptochinoxaline der Formel (II)

in welcher

X, Y, η und m dieselbe Bedeutung wie oben besitzen,

oder deren Salze, mit Perfluorazapropen in Gegenwart von Fluorwasserstoffacceptoren und inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt.
3) Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Trifluormethylimino-1,3-dithiolo- £4,5-b/-chinoxalinen gemäB Anspruch 1.

Le A 15 019 - 25 -

4 0-9847/1 105
4) Verfahren zur Herstellung insektizider, akarizider und
fungizider Mittel, dadurch'gekennzeichnet, daß man
2-Trif luormethylimino-1,3-dithiolo^4, 5-¹Oj -chinoxaline
gemäß Anspruch 1 mit Streck- und/oder oberflächenaktiven
Mitteln vermischte
5) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben oder phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Trifluormethylimino-1,3-dithiolo/4,5-b7-chinoxaline gemäß
Anspruch 1 auf Insekten, Milben oder phytopathogene Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6) Verwendung von 2-Trif luormethylimino-1, 3-dithiolo/4,5-b_7-chinoxaline gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben oder phytopathogenen Pilzen.

Le A 15 019 - 26 -

409847/1105