DE2528623A1

DE2528623A1 - Zinnhaltige triazino-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und fungizide

Info

Publication number: DE2528623A1
Application number: DE19752528623
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Wilhelm Dr Brandes; Werner Dr Daum; Ingeborg Dr Hammann; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-26
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1977-01-13
Also published as: PT65266A; BE843340A; GB1519687A; DK286776A; EG12059A; PL98703B1; IL49887A0; BR7604158A; US4026934A; AU1511976A; ATA465376A; ES449234A1; DD127067A5; PT65266B; SE7607220L; NL7606854A; FR2317305A1; LU75236A1; JPS523098A; AT341541B

Description

Zinnhaltige Triazino-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue in 3-Stellung substituierte 1-Triorganostannyl-2,4-dioxo-1, Z^^-tetrahydro-striazinc-/^ ,2-a__7-benzimidazole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß eine Anzahl Triorganyl-zinnverbindungen pestizide Wirkungen aufweisen, so z.B. Tricyclohexylstannyl-benzotriazol (vgl. US-Patentschrift 3 546 240), Tricyclohexyl-stannyl-1,2,4-triazol (vgl. deutsche Auslegeschrift 2 143 252) und Triphenyl-stannyl-imidazol (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 056 652). Aber die Breite und Intensität der insektiziden und akariziden Wirkung dieser Verbindungen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, befriedigt nicht immer.

Es ist ferner bekannt geworden, daß N-Benzimidazol-2-ylcarbaminsäurealkylester und solche Verbindungen, die nach dem Ausbringen in N-Benzimidazol-2-ylcarbaminsäurealkylester umgewandelt werden, fungizide Wirkungen aufweisen (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 1 620 175, 1 745 784, 1 806 123). Diese Verbindungen wirken je-

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doch nicht oder nur schwach gegen Phycomyceten. Außerdem hat sich in den letzten Jahren in weiten Bereichen Resistenz gegen Verbindungen dieses Typs entwickelt, so daß ihre Verwendungsmöglichkeit stark eingeschränkt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen in 3-Stellung substituierten 1 -Triorgano-stannyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/T,2-a7-benzimidazole der Formel (i)

(D

in welcher

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sowie für Cycloalkyl mit 4 bis 8 C-Atomen oder für Phenyl steht,

R für Alkyl mit 1 bis 11 C-Atomen, das durch Chlor, CN, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkoxyteil, Alkenoxycarbonyl mit bis zu 5 C-Atomen im Alkenoxyteil, N-Morpholino oder niederes Dialkylamino substituiert sein kann, oder für niederes Dialkylamino steht,

starke insektizide, akarizide und fungizide Wirkungen aufweisen.

Sie werden erhalten, indem man gegebenenfalls solvathaltige Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eines in 3-Stellung substituierten 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/T,2-§7-benzimidazols der Formel (II)

(II)

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in welcher

R² die oben erwähnten Bedeutungen hat,

X für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkaliions

bzw. für /"HNR^J⁺ oder C^J⁺ ^{steht und} R³ für die organischen Reste eines stark basischen

Ammoniumions steht, mit Triorgano-zinnhalogeniden der Formel (III)

(R¹) Sn-HaI (III)

in welcher R die oben erwähnte Bedeutung hat und Hai für Chlor, Brom oder Jod steht,

umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3-substituierten 1-Triorgano-stannyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-striazino-/~1,2-a_7-benzimidazole eine erheblich höhere insektizide, akarizide und fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Triorgano—zinn-azole. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen aber auch eine sehr gute Wirksamkeit gegen solche Insekten und Milben, die bereits einen hohen Resistenzgrad gegen Phosphorsäureester entwickelt haben. Die neuen Verbindungen kommen daher einem dringenden Bedürfnis nach besseren und andersartig wirkenden Insektiziden Verbindungen entgegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Triazino-benzimidazol-Zinn-Verbindungen zeigen eine gute fungizide Wirkung. Ihre Wirksamkeit erstreckt sich sowohl auf Schadpilze, die gegen N-Benzimidazol-2-yl-carbaminsäurealkylester und verwandte Verbindungen sensibel sind als auch auf resistente Stämme. Außerdem können sie zur Bekämpfung von Pilzen aus der Klasse der Phycoinyceten eingesetzt werden. Überraschenderweise übertreffen sie bekannte Triorganyl-zinn-azole in ihrer fungiziden Potenz.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen schon wegen der vielen Möglichkeiten ihrer überlegenen biologischen Anwendung eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Darüber hinaus mui aber auch in dem wegen des hohen Molgewichts der Triazino-benzimidazol-Komponente vergleichbar geringem Zinngehalt der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ein technischer Fortschritt gesehen werden, da Zinn zu den Elemementen in der Natur gehört, die nicht in beliebig großer Menge zur Verfügung stehen und deren sparsame Verwendung angezeigt ist.

Verwendet man das Natriumsalz von 3-&?-Cyanpentyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1 , 2-a__7-benzimidazol und Tributylzinnchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

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Die Ausgangsstoffe sind durch die Formeln II und III allgemein definiert, in ihnen steht

R¹ vorzugsweise für Butyl, Cyclohexyl, n-Octyl und Phenyl, und

R² vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 5, 1o oder 11 C-Atomen, das in ω-Stellung durch CN, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyteil, Alkenoxycarbonyl mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkenoxyteil, N-Morpholino, Dialkylamino mit je 2 bis 4 C-Atomen, substituiert sein kann sowie für Di-alkylamino mit je 2 bis 4 C-Atomen.

X steht vorzugsweise für ein Alkaliion.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R für Butyl und Cyclohexyl steht und in denen

R für Butyl, <*> -Cyanalkyl oder ω -Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 11 C-Atomen in der Alkylenkette, N-Morpholin-substituiertes Propyl sowie für Dimethylamine steht.

Die in 3-Stellung substituierten 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydros-triazino-/^T1,2-a__7-benzimidazole sind zum Teil aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 144 5o5 bekannt. Soweit sie nicht bekannt sind, können sie nach den dort angegebenen Verfahren hergestellt werden. Oder sie können durch Cyclisieren von in 3-Stellung substituierten 1-(Benzimidazol-2-yl)-harnstoffen erhalten werden, indem man auf diese ein Diphenylcarbonat bei Temperaturen zwischen 14o und 22o°C, vorzugsweise bei 16o bis 19o C, gemäß folgendem Formelschema einwirken läßt:

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Die in 3-Stellung substituierten 1-(Benzimidazol-2-yl)-harnstoffe sind zum Teil aus der US-Patentschrift 3 399 212 bekannt oder können nach dem dort angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele für die erfindungsgemäß umzusetzenden Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind:

Die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Kalzium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze bzw. Trimethyl-, Triäthyl-, Benzyldimethyl-, Cyclohexyl-dimethyl- oder Dodecyl-trimethyl-ammoniumsalze von 3-^-Cyanäthyl-, 3- co -Cyanpentyl-, 3-CJ-Cyanpentyl-5- bzw. -6-methyl-, 3-<^-Cyanpentyl-5- bzw. -6-butyl-, 3-i^- Cyanpentyl-4- bzw. -7-methyl-, 3-tu-Cyanundecyl-, 3- (O-Chloräthyl-, 3-i^-Chlorhexyl-, 3-Methoxycarbonylmethyl-, 3-Butoxycarbony!methyl-, 3-to-Methoxycarbony1-äthyl-, 3- GJ -Propoxycarbonyl-propyl-, 3-Methoxycarbonylpentyl-, 3-OJ-Äthoxycarbonylpentyl-, 3-Cj-Methoxycarbonyl-decyl-, 3-O-Methoxycarbonylundecyl-, 3-u;-Allyloxycarbonyl-pentyl-, J>-cü -Morpholinoäthyl-, 3-6u-Morpholinopropyl-, 3-to -Morphoünohexyl-, 3-Dimethylaminoäthyl-, 3-Cu-Dimethylaminopropyl-, 3-^-Diäthylaminopropyl- und 3-Dimethylamino-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-striazino-/~1,2-a__7-t)enzimidazol,
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sowie Tri-n-butyl-, Tri-sec.-butyl-, Tri-tert-butyl-, Tripentyl-, Tri-n-octyl-, Tricyclohexyl- und Triphenyl-zinnchlorid, -bromid oder -jodid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden erhalten, indem man ein gegebenenfalls solvathaltiges Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz eines 3-substituierten 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a__7-benzimidazols mit dem Triorgano-zinnhalogenid in einem indifferenten, vorzugsweise polaren Lösungsmittel, wie Dioxan, Acetonitril, Benzonitril oder Dimethylsulfoxid oder in Lösungsmittelgemischen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 15o C, -vorzugsweise bei 4o bis 6o°C, zur Reaktion bringt. Die in 3-Stellung substituierten 1-Triorganostannyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a_7-benzimidazole sind meistens leichter löslich als die eingesetzten in 3-Stellung substituierten 2,4-Dioxo-tetrahydro-s-triazinobenzimidazole, so daß sie, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise

in Chloroform oder Methylenchlorid, gelöst, von den Ausgangsverbindungen abgetrennt werden können. Nach Abdampfen des Lösungsmittels muß das im Rückstand verbleibende Produkt durch Umkristallisieren, Anreiben oder eine sonst geeignete Maßnahme gereinigt werden. Manche der in 3-Stellung substituierten 1-Triorganostannyl-2,4-dioxo-tetrahydro-s-triazino-benzimidazo-Ie kristallisieren in verschiedenen Kristallformen, die sich in den IR-Spektren von Kaliumbromidpreßlingen unterscheiden, nicht aber in den IR-Spektren ihrer Lösungen.

Die UR-Spektren von Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen in z. B. Chloroform sind im Bereich von 155o - 175o cm deutlich verschieden von denen der in 3-Stellung substituierten 2,4-Dioxo-tetrahydro-s-triazino-benzimidazole, z. B. durch die Bandenfolge bei 1565, 1585, 16o5 und 162o cm"¹. Die Schmelzpunkte der Stannylverbindungen sind nicht immer charakteristisch.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind,wie bereits erwähnt, insektizid, akarizid und fungizid wirksam. Sie lassen sich daher mit Vorteil zur Bekämpfung saugender und beißender Insekten sowie Milben und phytogathogener Pilze einsetzen. Sie sind ferner vor allem gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge wirksam. Außerdem ist ihre Wirksamkeit als Beizmittel und Getreidefungizide zu erwähnen. Sie besitzen ferner bei höheren Aufwendungskonzentrationen eine herbizide Wirkung bei post-emergence Anwendung. Durch ihre mikrobistatische Wirkung sind sie ferner für die verschiedensten Zwecke der Konservierung, Desinfektion oder antimikrobiellen Ausrüstung verwendbar.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (HUrtrtella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Bekämpfung von schädlichen Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi impertecti eingesetzt werden.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken sowohl protektiv als auch kurativ und systemisch. Sie können deswegen nicht nur prophylaktisch eingesetzt werden, sondern auch nachdem eine Infektion eingetreten ist. Es können auch Pilzkrankheiten erfaßt werden, die im System der Pflanze wachsen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden zur Bekämpfung von Krankheiten der verschiedensten Kulturpflanzen eingesetzt, die durch Pilze und Bakterien verursacht werden, wie Venturia-Arten (z.B. Apfelschorf, Birnenschorf), Botrytis cinerea, Sclerotinia sclerotiorum, Alternaria-Arten, Cercospora-Arten, Mycospharella musicola, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Erysiphe-Arten, Podosphaera leucotricha.

Ebenfalls hochwirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel, oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, die dem Saatgut anhaften oder im Boden vorkommen und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomykosen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- oder Samenkrankheiten hervorrufen, wie Tilletia caries, Helminthosphorium gramineum, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillium alboatrum, Fusarium dianthi, Fusarium cubense, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phythophthora cactorum.

Auch Bakterienkrankheiten, die Pflanzenkrankheiten verursachen, können bekämpft werden, wie Xanthomonas oryzae, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas citri, Pseudomonas lachrymans, Pseudomonas morsphonorum, Pseudomonas solani und Erwinia-Arten.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hllfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und. 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 96-igen Wirkstoff allein auszubringen.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt, Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoff mengen von 1 bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise 10 bis 200 g,erforderlich.

Durch die folgenden Beispiele soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen demonstriert werden, ohne daß durch diese Beispiele eine Beschränkung hinsichtlich der Breite ihres Wirkungsspektrums angedeutet werden soll.

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Beispiel A

für Dipteren Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle

LT_1oo-Test für Dipteren (Musca domestica)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

LT

1oo

Bekannt:

Sn -(H 0,2

8^h =

Sn

N.

o,2

8^h =

Erfindungsgemäß;

0,2 o,o2

13o' 6^h

0,2 o,o2

17o· 6^h =

Le A 16 - 16 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

LT. -Test für Dipteren (Musca domestica)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %

LT

1oo

(CH₂)^-CO-O-CH₃

o,2

12o'

H₂-CH₂-CH-N H ,0

0,2
o,o2

7o»

6^h =

(CH₂)₅-CN

(CH₂)₅-C0-0-C₂H₅

VY

0,2
o,o2

0,2

5o« 16o'

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- 17 -

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Beispiel

für Dipteren

Testtiere ι Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton

2,5 ml Wirkstoff lösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkst off lösung ist

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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Tabelle LT₁ -Test für Dipteren (Aedes aegypti)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

LT

1oo

Bekannt:

Sn

V-/

0,2

3^h =

Sn (H

Erfindungsgemäß; ?4^H9

H(CH₃)₂

-Sn(C₄H₉), 0,2

0,2 o,o2

o,2 o,o2

3^h= 0%

60· 60'

60'

3^h = 80 %

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Tabelle

to

(Fortsetzung)

LT. -Test für Dipteren (Aedes aegypti)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %

LT

1oo

0,2
o,o2

6o'

3^h =

o,2
o,o2

6o' 12o»

CH₂)₅CN

o,2
o,o2

6o· 6o«

-Sn(C₄H₉), o,2
o,o2

6o» I2o'

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Beispiel C

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte.Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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Tabelle 3 (pflanzenschädigende Milben)

Tetranychus-Test

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

(bekannt) o,o1

95 0

N(CH^)

3^;2

VY

N NSI

N-S o,o1

I00 I00

0.V N.

Ύ'Ύ o,o1

I00 I00

(OH ) -CN [25

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N-Sn(C₄H₉).

o,o1

- 22 -

I00

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ti

Tabelle 3 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Milben)

Tetranychus-Test

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in % nach

in % 2 Tagen

N N-Sn(C₄H₉J₃

o,o1

1oo 98

-CN N. O

VY

Λ N-i

Sn(-( H

o,o1

1oo 1oo

0,1
o,o1

1oo 98

(CH,

\ ^N

TTs o,o1

1oo 1oo

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-23 -

609882/ 1 123

Beispiel D

Phytophthora-Test (Tomaten ) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: o,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 95»ο Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropf nässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2o°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 7o % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer loo^igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 2o C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 1oo % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 16 463 - 24 -

60988 2/1123

Tabelle 4

Phytophthora-Test (Tomaten) / protektiv

irkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

o,oo62 %

o,oo156 %

bekannt:

Sn

N'

Ii

I00

erfindungsgemäß;

(CHJ -CN

-Sn(C H )
4 9 3

11

Le A 16 463

- 25 -

609882/ 1123

Beispiel E **

Fusicladium-Test (Apfelschorf)/Protektiv

lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : o,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser : 95, ο Gewichtsteile

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen luftfeuchtigkeit von 70 # im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰G und 100 $> relativer luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in j£ der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 i» bedeutet keinen Befall, 100 <?o bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 16 463 - 26 -

609882/1 123

Tabelle

Fusicladium-Test (Apf^l) / protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

o,oo62

o,oo25

bekannt:

Sn

N'

erfindungsgemäß

O .N

.O

nj?

N-Sn(C₄H_g)₃

N N-Sn(C₄H₉) N^ 57

N-Sn(C₄H₉)₃

Le A 16 463

- 27 -

609882/1

a?

Tabelle 5 (Fortsetzung) Fusicladium-Test (Apfel) / protektiv

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

o.oo62

o,oo25 %

(CHg)₁₁-CO-O-CH₃

22

Le A 16 463

- 28 -

609882/ 1 123

Beispiel F
Myzelwachstumstest

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na

0,3 Gewichtsteile Ca(NO auf 1000 ecm Wasser

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid oder Aceton

0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther

1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Kan vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration ira Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachsturns geschieht mit folgenden Kennzahlen:

Le A 16 462 - 29 -

6098 8 2/112

1 kein Pilzwachstum

bi3 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 16 463 . - 30 -

609882/1123

8211/28 8.609

ro

ΓΟ

ro

83983S2 CQ C+ O H) H» Φ

91 V

(D

P τα cf-

1-3 (D

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Collectotrichum coffeanum

RJiizoctonia solani Pythium ultiraum

Cochliobolus
miyabeanus

Botrytis cinera

Verticillium
alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora
cinerescens

Helminthosphorium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum Pellicularia sasakii Xanthomonas oryzae Pseudomonas lachrymans

IVNiOIHO
ίΖ Ι 1/388609

91 V ΘΊ

VJl

et

Wirkstoffkonzentration

ppm

Fusarium culmorum Scllerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Collectotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani Pythium ultimum Coöhliobolus
miyabeanus

cinera

Ve^ticillium
all|)oatrum

Pyi'icularia oryzae JI

Ph: alophora
c ir ie re se ens

He ] .mintho sphorium gri Lmineum

My(iosphaerella mujiicola

Ph;rtophthora cactorum Pei.licularia sasakii Xamthomonas oryzae Pseudomonas lachryinans

£311/288609 - ίί -

P- * <J

I I

Ul I

Ui

Ul

-ο

VjJ I

Ul

£9^7

H-

CQ

H)
H)
Φ

EJ*

3 *

φ cn

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Collectot richum coffeanum μ

Rhizoctonia solani Pythium ultimum

Cochliobolus
miyabeanus

Botrytis cinera

Verticillium
alboatrum

Pyricularia cryzae

Phialophora
cinerescens

Helminthosphoriun gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum Pellicularia sasakii Xanthomonas oryzae Pseudomonas lachrymans Venturia inaequalis

Beispiel G;

Prüfung der Cross-Resistenz zu BCM (Benzimidazolmethylcarbamat) im Plattentest mit Colletotrichum coffeanum

In dem Versuch wurden Stämme von Colletotrichum coffeanum verwendet, die gegen BCM oder BCM bildende Präparate sensibel oder resistent sind.

Beschreibung der Methode:

Als Nährboden wurde Kartoffel-Dextrose-Agar folgender Zusammensetzung verwendet:

Kartoffel-Infusion: 4 g

D(+)-Glucose: 20 g

Pepton: 10 g

Malz: 5 g

Agar-Agar: 20 g auf 1000 ml Wasser

400 cm³ flüssiger, auf 45 ⁰C abgekühlter Kartoffel-Dextrose-Agar wurde mit 6 cnr einer Sporensuspension von Colletotrichum coffeanum mit einer Dichte von 1 000 000 Sproen / ml gründlich vermischt und in Mengen von je 20 cm ³ Agar in Petrischalen von 9 cm 0 gegossen.

Von den zu prüfenden Vergleichspräparaten und den erdindungsgemäßen Verbindungen wurde eine Präparatewirkstoffkonzentration von 10 000 ppm hergestellt. Zur Lösung des Präparates wurde ein Gemisch aus:

47 % Aceton

47 % Dimethylformamid · 6 % Emulgator - Alkylarylpolyglykoläther

verwendet. Daraus wurden durch Verdünnung mit Wasser Präparatansätze mit den Konzentrationen 5 000, 1 000, 100, 50, 25 und 10 ppm hergestellt. In diese Präparatansätze wurden Filtertips von 10 mm 0 der Fa. Schleicher & Schüll eingetaucht und jeweils 4 Plättchen mit 4 verschiedenen Konzentrationen pro Agar-Schale ausgelegt.

Le A 16 465 - 34 -

609882/ 1123

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß auf den Platten,auf denen Plättchen mit der Konzentration von 10 000 bis 100 ppm von BCM oder Cypendazol ausgelegt waren, im Falle des sensiblen Stammes kein Myzelwachstum entstand. Bei den gleichen Präparaten und dem gleichen Pilzstamm waren bei 10 ppm meßbare Hemmhöfe festzustellen. Bei den resistenten Stämmen konnte bei BCM bis 10 000 ppm keinerlei Wirkung festgestellt werden. Cypendazol zeigte erst bei 5 000 ppm einen kleinen Hemmhof.

Im Vergleich zu diesen Ergebnissen konnten die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl den sensiblen als auch den resistenten Stamm in den geprüften Konzentrationen nahezu gleich stark hemmen.

Aus diesem Ergebnis zeigt sich klar, daß die beiden hier geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen keine Cross-Resistenz zu BCM oder BCM bildenden Präparaten besitzen.

Le A 16 463 - 35 -

609382/ 1123

σ» öS

Tabelle

Prüfung der Cross-Resistenz zu BCM (Benzimidazolmethylcarbamat) im Plattentest mit Colletotrichum coffenaum

BCM und Cypendazol resistenter Stamm BCK und Cypendazol eer.sibler Stamm Platte 1 Platte 2 Platte 1 Platte 2

Konz. in ppm

oooo oooo ο ο ο T-Konz. in ppm
ο ο ιτ\ ο

O ITv CM r-

Konz. in ppm

ο ο ο ο

O O O τ-

Konz. in

O O ιίΝ

O Λ (M

CD O CD

Vnh-co-och,

/

0 0 0

H (BMC)

ll

/C-NH-C-O-CH 10

0

(Cypendazol)

•N

15 12 10 oooo

0 0 0 0

5 3 2

XX XX

13 10 9 4

xx 11

χ 12 9

5 5 2

C₄H₉

α ν ο

Tr

■N

χ 14 11 8 6 5 4

13 10 9 5

5 4 4

Messung des Hemmhofes in mm x = totale Hemmung

Beispiel 1
Herstellung von

60 g Natrium-3-G)-cyanpentyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-striazino-/~1,S-a^Z-benzimidazol-monohydrat, 5oo ml Acetonitril, 65 g Tributylzinnchlorid werden 22 Stunden gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, das Reaktionsgemisch in 4 1 Chloroform aufgenommen und filtriert. Die Lösung wird mit Knochenkohle geklärt, dann eingedampft und der resultierende Rückstand mit Dibutyläther angerieben. Ausbeute: 74,3 g 1-Tributylstannyl-3-&?-cyanpentyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a_7-benzimidazol. Fp: 11o,5°C; C gef. 55,5 %, C ber. 55,3 %

Herstellung des Vorproduktes

(CH₂)₅-CN
ONO

ΎΎ

N-Na χ H₂O

286 g 3-U) -Cyanpentyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a_7-benzimidazol und 39 g Natriumhydroxid werden 4 Stunden in 4 1 Alkohol gekocht. Die Lösung wird heiß filtriert und auf ein Volumen von 1 1 eingeengt. Das Natrium-3-6^-cyanpentyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a_7-benzimidazol-monohydrat kristallisiert axis und wird abgetrennt.

Le A 16 465 - 37 -

609862/ 1123

Durch Einengen der Mutterlauge gewinnt man eine zweite Kristallfraktion.

Ausbeute: 288 g nach dem Trocknen bei 1oo°C/o,1 Torr. IR(KBr) Banden bei 156o, 1595, 162o, 172o und 224o cm"¹.

3- CJ-Cyanpentyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a_7-benzimidazol, Fp. 258⁰C, wird durch Einwirken von Diphenylcarbonat auf 1-(Benzimidazol-2-yl)-3-(<^-cyanpentyl)-harnstoff, Fp.^33o°C, synthetisiert. Das Harnstoffderivat wird durch Umlagern von 1-(cj-Cyanpentylcarbamoyl)-2-aminobenzimidazol, bekannt aus US-Patentschrift 3 673 21 ο, nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 399 212 hergestellt.

Beispiel 2

Herstellung von (CH₂)₅-CO-O-CH,

VV

^fT .N-Sn(C₄H₉).

28,2 g 3-<*;-Methoxycarbonylpentyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a_7-benzimidazol, 4oo g Dimethylsulfoxid werden unter Kühlen mit 3,4 g Natriumhydroxid, gelöst in 2o ml Wasser, versetzt. Bei 13 Torr werden ca. 126 g Lösungsmittel abdestilliert. Zum Rückstand gibt man 27,7 g Dibutylzinnchlorid und hält die Reaktionsmischung 11 Stunden auf 45°C. Man versetzt mit 1 1 Chloroform, wäscht die Reaktionsmischung mehrfach mit Wasser und filtriert das nicht umgesetzte Methoxycarbonylpentyl-dioxo-tetrahydro-tri azinobenzimidazol ab. Die Chloroformlösung wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 5oo ml Toluol aufgenommen und die Lösung geklärt und eingedampft. Der Rückstand wird mit Methylcyclohexan angerieben und getrocknen. Ausbeute:

Le A 16 465 - 38 -

609882/ 1 1 23

25 g 1-Tributylstannyl-3-&7-methoxycarbonylpentyl-2,4-dioxo 1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a_7-"benzimidazol vom Fp. 1o6°C.

Das /Uasgangsprodukt 3-<^-Methoxycarbonylpentyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a__7-benzimidazol vom Fp. 221⁰C wird durch Umsetzen von 1-(Benzimidazol-2-yl)-3-(Oj-methoxycarbonylpentyl)-harnstoff, Fp. ) 33o°C, mit Diphenylcarbonat bei I6o°c hergestellt.

Analog werden folgende Verbindungen hergestellt:

(CH₂)₅-C0-0-C₂H_c

Beispiel 3; (CHp)^-CO-O-C₉H₅ Fp. 112°C

w°

N N-Sn(C₄Hg)₃

Beispiel 4t (CHp)₁₁-CO-O-CH, Fp. 84°C

VN. .0 Y

N-Sn(C₄H_g)₃

Beispiel 5; (CHp)^-CN Fp. 148°C

.0

,, N_v ^N-Sn(C₆H₁ Le A 16 463 - 39 -

609 8 8 2/1123

Beispiel 6; (CH₂ J₃-N^O ^{Fp# 132}°^c

Beispiel 7: Ii(CH₃)₂ IR (KBr) 156ο cm"¹

Sn(C₄H₉).

Die Herstellung des Vorproduktes 3-Dimethylamino-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/ 1,2-a__7-benzimidazol

394 g 1,1-Dimethyl-4-(benzimidazol-2-yl)-semicarbazid, 428 g Diphenylcarbonat, 65o g Benzonitril, 22oo g Phenol werden 24 Stunden auf i6o°C gehalten. Die Mischung aus Benzonitril und Phenol wird größtenteils bei 13 Torr abdestilliert. Zum Rückstand werden 9oo ml Acetonitril gegeben. Das Kristallisat wird abgetrennt und mit Acetonitril und Wasser gewaschen und schließlich bei 1oo°C/3 Torr getrocknet. Ausbeute: 360 g rohes 3-Dimethylamino-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-striazino-/"i ,2-a_7-benzimidazol. Zur Reinigung wird die

Le A 16 463 -40 -

609882/1123

Verbindung in einer siedenden Mischung aus 5 1 Wasser, 3 1 Alkohol und 88 g Kaliumhydroxid gelöst. Die Lösung wird kalt filtriert. Das Filtrat wird auf pH 4 eingestellt. Der Niederschlag wird abgetrennt und salzfrei gewaschen. Ausbeute: g gereinigte Verbindung. Fp. ) 33o°C.

Ber.: N 28,56 %
Cief.: N 28,5 %

Das 1R-Spektrum in KBr zeigt starke Carbonylbanden bei I62o bis 16Ao cm"¹, 1695 - 17o5 cm"¹ und 1745 cm"¹.

Herstellung des Vorproduktes 1,1-Dlmethyl-4-(benzlmidazol-2-yl)-semicarbazid

N. -NH-CO-NH-N(CH,

Eine Mischung aus 3 Mol Benzimidazol-2-yl-carbaminsäurephenylester und 21oo g Phenol wird mit 24o g N ,N -Dimethylhydrazin 7 Stunden bei 7o C gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und im Vakuum eingeengt. Zum Rückstand werden 1,6 1 Acetonitril gegeben. Es wird auf O⁰C abgekühlt. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Acetonitril und mit Wasser, dem eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels beigegeben wurde, gewaschen. Die Kristalle werden bei 1oo°C/3 Torr getrocknet. Ausbeute: 573 g 1,1-Dimethyl-4-(benzimidazol-2-yl)-semicarbazid. Fp. >33o°C. Das IR-Spektrum von KBr-Preßlingen zeigt u. a. starke Banden bei 1512 und 1575 cm.

Le A 16 463 -41 -

609882/1123

Analog Beispiel 1 und 2 wird folgende Verbindung hergestellt: Beispiel 8;

N s

Fp. 132⁰C Zers.

IR (CHCl ) 1568, 1585, I6o5, 1622, 166o, 173o cm"¹

Beispiel 9:

kristallisiert 1x aus Toluol, 1x aus Aceton Fp 100 ⁰C Zers.

IR(QHCl₃) 1562, 1580, 1602, 1618, 1665, 1725 cm ~¹

Le A 16 463 - 42 -

609882/ 1 1

Claims

Patentansprüche

In 3-Stellung substituierte 1-Triorgano-stannyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/"i,2-a_7-benzimidazole
der Formel I

(D

N-Sn(R¹

in welcher

1
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sowie

für Cycloalkyl mit 4 bis 8 C-Atomen oder für
Phenyl steht,

R² für Alkyl mit 1 bis 11 C-Atomen, das durch Chlor, CN, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 C-Atomen im
Alkoxyteil, Alkenoxycarbonyl mjt bis zu 5 C-Atomen im Alkenoxyteil, N-Morpholino oder niederes
Dialkylamino substituiert sein kann, oder für
niederes Dialkylamino steht.
2. Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten 1-Triorgano-stannyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a_7~benzimidazolen dadurch gekennzeichnet,daß man gegebenenfalls solvathaltige Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eines in 3-Stellung substituierten 2,4-Dioxo-¹»2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/_"i, 2-a_7-benzimidazole der

Formel (II)

,2

(ID

Le A 16 463 - 43 -

6098 3 2/1123

in welcher

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkaliions bzw. für Z^-HNR³, 7⁺ oder Z~NR³ ₄_7⁺ steht und R für die organischen Reste eines stark basischen Ammoniumions steht,

mit Triorgano-zinnhalogeniden der Formel (III)

R¹ ₃Sn-Hal (III)

in welcher

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und

Hai für Chlor, Brom oder Jod steht,

umsetzt.
3. Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einem in 3-Stellung substituierten 1-Triorgano-stannyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/""i,2-a_7-benzimidazol der

Formel (I) in Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben oder pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in 3-Stellung substituierte 1-Triorgano-stannyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/"i, 2-a_7-t>enzimidazole der Formel (I) in Anspruch 1 auf Insekten, Milben, pflanzenpathogene Pilze und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von in 3-Stellung substituierten 1-Triorganostannyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~"i ,2-a__7-benzimidazolen gemäß der Formel (i) in Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben oder pflanzenpathogenen Pilzen.

Le A 16 463 - 44 -

609882/ 1123

Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden oder fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in 3-Stellung substituierte 1-Triorgano-stannyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazino-/~1,2-a__7-benzimidazole gemäß der Formel (I) in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A 16 463 - 45 -

609882/1123