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Verfahren zur Herstellung von neuen 1-Aryl-4-amino-1,3-diaza-butadienen
sowie ihre Verwendung als Acaricide und Insekticide Die vorliegende Erfindung betrifft
ein neues chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen l-Aryl-4-amino-1,3-diaza-butadienen
sowie ihre Verwendung als Acaricide und Insekticide.
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Die Herstellung von 1 -Aryl-4-dialkylamino-1 -mono-aza-butadienen
ist bereits bekannt. Sie kann beispielsweise erfolgen durch Umsetzung von 1-Methoxy-3-dimethyl-aminio-propen-(i
)-methylsulfat mit aromatischen Aminen (Berichte 101, 4039 (1969)).
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Eine analoge Herstellung von 1-Aryl-4-dialkylamino-1,3-diazabutadienen
durch Umsetzung von 3-Dimethylamino-2-aza-pro-2-en-1-ylideii-dimethyl-ammonium-chlorid
oder dem hieraus erhältlichen Dimethylacetal des N-Formyl-N',N'-dimethyl-formamidins
iieß sich - wie gefunden wurde - nicht durchführen, da in allen Fällen die entsprechenden
N-Aryl-N'-N'-dimethylformamidine- erhalten wurden (Zeitschrift für Angewandte Chemie
72, 956 (1960)).
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Andererseits ist es bekannt, aromatische Amine mit Dimethylformamid
und Kondensationsmitteln wie Phosphoroxychlorid oder mit Dimethylformamid-dimethylacetal
zu N-Aryl-N' ,N' -dimethylformamidinen umzusetzen. Das beispielsweise so herstellbare
und als Handelsprodukt verwendete N-(2-Methyl-4-chiorphenyl)-N',N'-dimethyl-formamidin
weist jedoch
neben akarizider Wirksamkeit nur geringe insektizide
Wirksamkeit auf (Belgisches Patent 540 870).
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Die Verbindung 3- (N,N' -Dimethylamino-methylenimino) -phenylmethylcarbamat
ist ein gut wirksames Akarizid und als solches im Handel (vergleiche Deutsche Auslegeschrift
1 169 194).
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die.erfindungsgemäßen
1 -Aryl- 4-amino-1 , 3-diaza-butadiene der allgemeinen Formel I
in welcher Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und R1 und
R2 unabhängig voneinander für niedere Alkyl-und Alkenylreste mit bis zu 4 G-Atomen
stehen-R1 und R2 können auch isocyclisch oder über ein Hetero-Atom zum Ring geschlossen
sein -erhält, wenn man N-Aryl-formamidine der allgemeinen Formel II Ar-N=CH-NH2
II in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Verbindugen der allgemeinen
Formel III
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und X und Y für Alkoxy,
Halogen oder Acyloxy stehen, in der Schmelze oder in Verdünnungsmitteln bei Temperaturen
Tron 50 - 1800C umsetzt.
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Die neuen 1-Aryl-4-amino-1,3-diaza-butadiene weisen starke acaricide
und insekticide Wirkung auf.
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Es ist überraschend, daß die Umsetzung den oben angegebenen Verlauf
nimmt, da die als Ausgangsmaterialien verwendeten N-Arylformamidine sich bei den
angewendeten Reaktionstemperaturen zersetzen.
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Gegenüber dem als acariciden Wirkstoff bekannten N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-N'
,N'-dimethyl-formamidin weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich zu
einer guten acariciden Wirkung eine überlegene insekticide Wirkung auf. Außerdem
sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer acariziden Wirkung erheblich besser
als das im Handel befindliche 3-(N',N'-Dimethylamino-methylenimino ) -phenylmethylcarbamat.
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Verwendet man N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin und N,N-Dimethyiformamid-dimethylacetal
als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema
wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Aryl-formamidine sind teilweise bekannt, oder
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Hierzu werden die entsprechenden
N-Aryl-formimino-0-alkyläther mit Ammoniak in einem Lösungsmittel wie Äthanol, Methanol
oder Tetrahydrofuran bei 20-80°C, vorzugsweise 30-600C, umgesetzt. Die Reaktion
verläuft nach folgender Gleichung
in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt und Alk für einen niederen Alkylrest,
vorzugsweise Methyl- oder Äthyl steht.
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Der Arylrest Ar steht vorzugsweise für Phenyl und Naphthyl und kann
einfach oder mehrfach, unabhängig voneinander, substituiert sein. Als Substituenten
seien genannt: Halogen, insbesondere Chlor, Brom und Fluor Niederalkyl, vorzugsweise
Methyl,
Attlyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl; Alkoxy und Alkenoxy
mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Carbomethoxy, Carbomethoxyamino, Amino, Acy lamino,
Alkylsulfonyl und Alkylmercapto mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
Mono- und Dialkylamino-sulfonyl- mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
Alkylsulfonyloxy-, Halogenalkylsulfonyl-oxy-, Mono- und Dialkyl-aminocarbonyl mit
jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyan, Phenoxy-, Halogen-phenoxy, und
Halogen-phenylthio sowie Mono- und Dialkylamino mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, Trifluormethyl.
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Als Ausgangsstoffe dienende N-Aryl-formamidine der Formel II seien
beispielsweise genannt: N-Phenyl-formamidin N-(4-Chlor-phenyl) -formamidin N-(4-Fluor-phenyl)-formamidin
N-(2-Chlor-phenyl)-formamidin N-(3,4-Dichlor-phenyl)-formamidin N- (2,4 -Dichlor-phenyl
) - formamidin N-(2,6-Dichlor-phenyl)-formamidin N-(2,4,5-Trichlor-phenyl)-formamidin
N-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-formamidin N-(2-Brom-4-chlor-phenyl)-formamidin N-(4-Brom-phenyl
) -formamidin N-(2,4-Dibrom-phenyl)-formamidin N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin
N-(2-Methyl-4-brom-phenyl)-formamidin N-(2-Aethyl-4-chlor-phenyl)-formamidin N-(2-Isopropyl-4-chlor-phenyl)-formamidin
N-(2-Methyl-4,5-dichlor-phenyl)-formamidin N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-formamidin N-
(2,6 -Dimethyl -phenyl ) -formamidin N-(2-Aethyl-4-methyl-phenyl)-formamidin N-(2,6-Diaethyl-phenyl)-formamidin
N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-formamidin
N-(4-Nitro-phenyl)-formamidin
N- ( 2-Chlor-4-nitro-phenyl) -formamidin N-(2-Chlor-4-aethoxy-phenyl)-formamidin
N-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-formamidin N-(2-Chlor-4-dimethylaminosulfonyl-phenyl)-formamidin
N-(2-Chlor-4-dimethylcarbamoyl-phenyl)-formamidin N-(3-Chlor-4-carbomethoxy-phenyl)-formamidin
N-(3-Chlor-4-methansulfonyloxy-phenyl)-formamidin N-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenyl)-formamidin
N-(4-Carbomethoxyamino-phenyl)-formamidin N-(l-Naphthyl)-formamidin N-(4-(4'-Chlorphenoxy)-phenyl)-formamidin
N-(4-Allyloxy-3-methyl-phenyl)-formamidin N-(4-Methallyloxy-2-methyl-phenyl)-formamidin
N-(4-Chlor-naphthyl-(l))-formamidin N-(l-Chlor-naphthyl-(2))-formamidin N-(3,5-Dichlor-4-äthylmercapto-phenyl)-formamidin
N-(4-(4'-Phenoxy)-3,5-dichlor-phenyl)-formamidin N-( 2-Chlor-4 -cyan-phenyl ) -formamidin
Die vorgenannten Formamidine werden erfindungsgemäß mit Verbindungen der allgemeinen
formel III umgesetzt. Unter die Formel III fallen unter anderem Dialkyl-acetale
von N,N-Dialkylformamiden der allpemeinen Formel V
in welcher Alk für niedere Alkylrest mit 1-4 C-Atomen steht und R1 und R2 die oben
angegebene Bedeutung besitzen.
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Als solche seien genannt die O,O-Dimethylacetale oder Diäthylacetale
von N,N-Dimethylformamid NiN-Diäthylformamid N,N-Di-n-propylformamid N,-Diallylformamid
N-Methyl-N-butylformamid N-Methyl-N-isopropylformamid N-Methyl-N-crotylformamid
N-Bormyl-pyrrolidin N-Formyl-piperidin N-Formyl-morpholin N-Formyl-thiomorpholin
N-Pormyl-N'-methyl-piperazin Die genannten ,N-iialkylformamid-dialkylacetale sind
bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch Erwärmen der Komponenten
in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 50-1800C, vorzugsweise
60-140°C vorgenommen werden. Dabei werden die Komponenten im wesentlichen in äquimolaren
Mengen eingesetzt, je nach den Gegebenheiten kann z.B. das N,N-Dialkylformamid-dialkylacetal
in einem 10 %igen Unterschuß bis 100 zeigen Überschuß bezogen auf N-Aryl-formamidin
verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen bei spielsweise in Betracht Alkohole
wie Methanol, tert.Butanol, Äthylenglykol, Äther wie Athylenglykoldimethyläther,
Nitrile wie Acetonitril, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Dimethylformamid,
N-Methyl-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Die Umsetzung kann auch in überschüssigem
N,N-Dialkylformamid-dialkylacetal, wobei der Uberschuß an Acetal
nach
erfolgter Umsetzung durch Destillation zum größten Teil zurückgewonnen werden kann,
durchgeführt werden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach bekannten Methoden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen dabei als Feststoffe, die durch Umkristallisieren
gereinigt werden können, oder als viskose Öle, die durch Vakuumdestillation gereinigt
werden können, an.
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Weiter fallen unter die allgemeine Formel III Halogen- und O-Acylderivate
der N,N-Dialkylformamide der folgenden allgemeinen Formel
in welcher Hal für ein Halogenatom, vgrzugsweise Chlor und Z für ein Halogenatom
oder ein Acylgruppe steht.
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Diese Verbindungen werden erhalten durch Umsetzung der N,N-Dialkylformamide
mit beispielsweise Phosgen, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid, Toluolsulfochlorid vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel
wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Äther, Benzol,
Toluol.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können erhalten werden, indem man
im wesentlichen äquimolare Mengen N-Arylformamidine der allgemeinen Formel- II mit
N,N-Dialkylformamiden, die auch den Acetalen der allgemeinen Formel V zugrunde liegen,
in Anwesenheit der oben aufgezählten Säurechloride, gegebenenfalls in einem inerten
Lösungsmittel, umsetzt. Als Lösungsmittel dienen Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Äther wie Diäthyläther, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan. Als Lösungsmittel kann.jedoch auch ein Überschuß
an N,N-Dialkylformamid dienen. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 10-1200C,
vorzugsweise 20-800C.
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Der Reaktionsablauf kann' durch folgendes Formelschema wie der gegeben
werden:
Die Reaktionsprodukte fallen zunächst als Salze an und können als solche isoliert
werden oder durch Umsetzung mit wäßrigen Laugen, Kaliumcarbonatlösung oder Sodalösung
bei tiefen Temperaturen (-10 bis OOC) oder durch Umsetzung mit organischen Basen
wie Triäthylamin in die freien Amidine übergeführt werden.
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Als erfindungsgemäße Verbindungen seien beispielsweise genannt: 1-Phenyl-4-diallylamino-1,3-diaza-butadien
1-Phenyl-4-thiomorpholino-1,3-diaza-butadien l-(2-Chlor-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien
l-(2,3-Dichlor-phenyl)-4-dimethylamino-l,3--diaza-butadien l-(214-Dichlor-phenyl)-4-dipropylamino-l,3-diaza-butadien
1-(3-Chlor-phenyl )-4-diäthylamino-L'5-diaza-butadien 1-(4-Chlor-phenyl )-4-(N-Methyl-N-butyl-amino)-1
-diaza-butadien 1-(3,4-Dichlor-phenyl)-4-pyrrolidino-l,3-diaza-butadien 1-(3'5-Dichlor-phenyl)-4-piperidino-1
-diaza-butadIen l-(3,5-Dichlor-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien l-(2,5-Dichlor-phenyl)-4-diäthylamino-l,3-diaza-butadien
l-(2,6-Dichlor-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien 1-(2,6-Dichlor-phenyl)-4-morpholino-l,3-diaza-butadien
l-(2-Chlor-3-brom-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien l-(2,4s5-Trichlor-phenyl)-4-diäthylamino-l,3-diaza-butadien
l-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien 1-(3,4,5-Trichlor-phenyl)-4-dibutylamino-l,3-diaza-butadien
l-(3,5-Dibrom-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien 1-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-4-diäthylamino-l,3-diaza-butadien
1-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-4-(N-methyl-N-äthyl-amino)-1,3-diazabutadien 1-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-4-(N-methyl-N-butyl-amino)-1,3-diazabutadien
1-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-4-(N-methyl-N-allyl-amino)-1,3-diazabutadien l-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-4-diallylamino-l,3-diaza-butadien
l-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-4-pyrrolidyl-l,3-diaza-butadien 1-(2-Äthyl-4-chlor-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diaza-butadien
1-(2-Isopropyl-4-brom-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diaza-butadien
l-t2-Methyl-4,5-dichlor-phenyl)-4-dimethylamino-l,)-diazabutadien
1-(2,4-Dimethyl-5-chlor-phenyl)-4-diäthylamino-1,3-diaza-butadien 1-(2-Chlor-4-fluor-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diaza-butadien
1-(2,4-Dimethyl-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien 1-(2,4-Dimethyl-phenyl)-4<N'-methyl-piperazinyl)-l,3-diazabutadien
l-(2,4-Dimethyl-phenyl)-4-thiomorpholino-l,3-diaza-butadien l-(2,6-Dimethyl-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien
1-(2,6-Dimethyl-phenyl)-4-diisopropylamino-1,3-diaza-butadien 1-(4-Nitro-2-chlor-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diaza-butadien
l-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien 1-(4-Dimethylrnino-phenyl)-4-dimethylamino-1
5-diaza-butadien 1-(2-Chlor-4-äthoxy-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diaza-butadien
l-(2,5-Dimethoxy-4-chlor-phenyl)-4-dimethylamino-l,)-diazabutadien l-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-4-morpholino-l,3-diaza-butadien
l-(2-Chlor-5-dimethylaminosulfonyl-phenyl)-4-diaethylamino-1,3-diaza-butadien l-(2-Chlor-5-dimethylaminocarbonyl-phenyl)-4-dimethylaminol,)-diaza-butadien
l-(4-Methansulfonyloxy-2-methyl-phenyl)-4-dimethylamino-1 ,3-diaza-butadien l-(4-Chlormethansulfonyloxy-2-chlor-phenyl)-4-dimethylamino-1
,3-diaza-butadien l-(4-Methoxyearbonylamino-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diazabutadien
l-(4-Acetylamino-3-chlor-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diazabutadien 1-(4-Trifluormethyl-3-chlor-phenyl)-4-dipropylamino-1,3-diazabutadien
1-(3,5-Bis-trifluormethyl-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diazabutadien
1-(4-AllylOxy-5-methyl-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diaza-bubiZen l-(4-Methallyloxy-2-methyl-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diazabutadien
1-(3,5-Dichlor-4-äthylmercapto-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diaza-butadien l-(3-Cyan-4-chlor-phenyl)-4-morpholino-l,3-diaza-butadien
l-(4-(4'-Chlor-phenyl)-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diazabutadien 1-(3,5-Dichlor-4-phenoxy-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diazabutadien
l-(3-Chlor-4-(4'-Chlor-phenylthio)-phenyl)-4-dimethylamino-1 ,3-diaza-butadien l-(2-Chlor-5-äthylsulfonyl-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diazabutadien
l-(3-Chlor-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenyl)-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien 1-(l-Chlor-naphthyl-(2))-4-diåthylamino-l,3-diaza-butadien
1-(4-MethoXy-naphthyl-(l))-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien 1-(4-Chlor-naphthyl-(l))-4-dimethylamino-l,3-diaza-butadien
Wie bereits erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei geringer Warmblütertoxizität
und Phytoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Sie können deshalb
mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten
und Milben verwendet werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae)
wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis
fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus
(Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti),
mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze
Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B.
die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie
die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips
femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus
intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze
(Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
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Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen
(Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria
dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria),
weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der
große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata),
Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische
Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl-
(Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B.
Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata),
Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-
(Meligethes
aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides
obtectus), Speck-(Dermestes frisch) Khapra- (rogoderma granarium), rotbrauner Relsmehl-
(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobitim
paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus
surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B.
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Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha);
Schaben wie die Deutsche (Blstblla germanica), Amerikanische (Periplaneta americana),
Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis),
Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia
flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus)S Termiten
wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise
die Wiesenameise (Lasius niger).
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Zu den Milben (Äcari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae)
wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae)
und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben,
z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise
die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus);
schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven-
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorlerte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser, mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen,
Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen
oder Inkrustieren.
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Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen
0,0001 und 10 , vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 .
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Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 * oder sogar
den 100 zeigen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica ole-racea)
taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
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Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Vo bestimmt.
Dabei bedeutet 100 , daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine
Raupen getötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in ffi nach |
| in P 3 Tagen |
| Cl T N=CH~No CH3 0,1 35 |
| CH3 |
| (bekannt) |
| aH3 |
| -N=CH-N=CH-N 0,1 100 |
| CH3 |
| Cl |
| Cl 4 N=CH-N=CH-N / 3 0,1 100 |
| - CH3 |
Beispiel B Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium
barbadense) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).
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Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in ffi bestimmt.
Dabei bedeutet 100 , daß alle Raupen getötet wurden, während 0 angibt, daß keine
Raupen getötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Insekten) Laphygma-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in ffi |
| tration nach |
| in ffi 3 Tagen |
| CH3 |
| C lN=CH-N OH3 0,1 0 |
| CH3 |
| (bekannt) |
| CH3 |
| Cl 4 N=CH-N=CH-N CH3 0,1 80 |
| CH3 |
| Cl |
| Cl 4 N=CH-N=CH-N 3 0,1 90 |
| NCH3 |
Beispiel C Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthr Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel und, der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),
die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen
sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe
(Tetranychus urticae) befallen.
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung
bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird
in /o angegeben.
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100 %0 bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet,
daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Milben) Tetranychus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad |
| tration in % in % |
| nach 8 Tagen |
| 0 |
| Ir |
| O-C-0H-CH 0,1 |
| 8 N=CH- g 3 0,01 o |
| CH3 |
| 3 |
| (bekannt) |
| Cl g N=CH-N=CH-Nt CH3 0,1 100 |
| s CH3 0,01 95 |
Beispiel 1 1-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diazabutadien
238 g N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin werden mit 240 g Dimethylformamid-dimethylacetal
verrührt und der Ansatz langsam innerhalb 1 Stunde bis auf 1400C erwärmt. Das entstehende
Methanol wird dabei -über einen Destillieraufsatz abdestilliert.
-
Nach beendeter Methanolabspaltung wird auf 60°C abgekühlt und, das
überschüssige Dimethylformamid-dimethylacetal im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Es verbleiben 330 g rohes Reaktionsprodukt. Zur Reinigung wird mit einem Gemisch
von 450 ml Petroläther und 50 ml Cyclohexan verrührt und mit Petroläther gewaschen.
Man erhält 265 g kristallines Rohprodukt. Zur weiteren Reinigung kann aus Cyclohexan
umkristallisiert werden. F: 103-1050C.
-
Durch Umsetzung mit ätherischer Salzsäure in benzolischer Lösung erhält
man das Hydrochlorid vom F: 168-1700C Zers.
-
Beispiel 2 1 - (2, 4-Dimethyl-phenyl)-4-dimethylamino-1 , 3-diazabutadien
Analog werden 22 g N(2,4-Dimethyl-phenyl)-formamidin' (F.: 107-1080C Zers.) und
26 g Dimethylformamid-dimethylacetal bei 1200C umgesetzt. Der Rückstand wird im
Vakuum destilliert.
-
Bei Kp: 165-168°/0,5 Torr werden 25 g 1-(2,4-Dimethyl-phenyl)-4-dimethylamino-1,3-diaza-butadien
als viskoses Öl erhalten.
-
Analog werden erhalten: 3) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-4-dimethylamino-1
,3-diazabutadien vom Kp: 175-180°C/0,4 Torr als viskoses Öl.
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4) 1-(3,4-Dichlor-phenyl)-4-dimethylamino-1 , 3-diazabutadien vom
Kp: 180-185°C/0,4 Torr als viskoses Öl.
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Das als Ausgangsmaterial dienende N-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin
wird wie folgt hergestellt: 200 Gew.-Teile N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-formimino-0-äthyläther
werden mit 280 Vol.-Teilen 14,5 GAiger methanolischer Ammoniaklösung im Autoklaven
ca. 20 Std. auf 60° erwärmt.
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Anschließend wird überschüssiges Ammoniak und Methanol i.Vak.
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abgedampft, der erstarrende Rückstand mit 500 Vol.-Teilen Petroläther
verrührt, filtriert und getrocknet.
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ausbeute: 106 Gew.-Teile N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin vom
P.: 920C Zers.