DE2531743C2 - 2',3,6'-Trichlor-4-cyano-4'-benzoylureido- diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwenung als Insektizide - Google Patents

Description

R für Chlor, Fluor, Brom oder Methyl steht.

15

2. Verfahren zur Herstellung von 2',3,6'-Trichlor-4-cyano-benzoylureidodiphenyläthern gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 4-(3'-Ch]or-4'-cyanphenoxy)-3,5-dichloranilin der Formel (II) . ²⁰

Cl

NC

NH,

25

Cl

mit Benzoylisocyanaten der allgemeinen Formel (HI) 30

CO-NCO

35

in der

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, ₄₀

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt oder das

b) 4-(3'-chlor-4'-cyanphenoxy)-3,5-dichlorphenylisocyanat der Formel (IV)

Cl

NC

NCO

Cl Cl

mit Benzamiden der allgemeinen Formel (V) R

NH₂

in der

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt.

3. Verwendung von Benzoylureidodiphenyläther gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylharn- künzentrationen nicht immer.

stoffe, z. B. N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl- Es wurde gefunden, daß die neuen 2',3,6'-Trichlor-4-

D7,w. -3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, insektizide Eigen' cyano-4'-benzoyIureido-diphenyläther der allgemeinen

schäften besitzen (vergleiche DE-OS 21 23 236). Ihre ₅₀ Formel (I) Wirksamkeit befriedigt jedoch bei niedrigen Aufwand-

<f\— CO— NH- CO —

• λ ⁶⁰

in der

R für Chlor, Fluor, Brom oder Methyl steht,

starke insektizide Eigenschaften besitzen. ₆₅

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 2',3,6'-Trichlor4-cyano-4'-benzoylureido-diphenyläther der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, wenn man

CN

a) 4-(3'-Chlor-4-cyanphenoxy)-3,5-dichloranilin der Formel (II)

NH₂ (II)

Cl

mit Benzoylisocvanaten der allgemeinen Formel (ΙΠ)

mit Benzamiden der allgemeinen Formel
R

CO—NCO

in der

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt oder das

b)

isocyanat der Formel

NC

NCO

(IV)

20

in der

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Benzoylureido-diphenyläther eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die nächstliegenden aus dem Stand der Technik vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man nach Verfahren a) 4-(3'-Chlor-4'-cyano-phenoxy)-3,5-dichlor-anilin und 2-ChlorbenzoyIisocyanat und nach Verfahren b) 4-(3'-ChJor-4'-cyano-phenoxy)-3,5-dichlor-phenyIisocyanat und 2-FIüorb. enzamid als Ausgangsstoffe, so können die Reaktionsabläufe durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

+ OCN- CO^f

\— NH- CO— NH- CO

NC—<fV-0

H₂N-CO-^

NC—<f \— O—<f "V-NH- CO—NH- CO-<f \

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die go Formeln (II) bis (V) allgemein definiert. Das als Ausgangsstoff zu verwendende 2-Chlorbenzoylisocyanat ist aus der Literatur bekannt und kann, wie auch die anderen Benzoylisocyanate, nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden [vergleiche A. J. Speziale u. a. J. Org. Chem. 30 (12), S. 4306 - 4307 (1965)].

Das 2-Fluorbenzamid und die anderen Benzamide sind bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden (vergleiche Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 9, Seite 336). Das Phenoxyanilin (II) kann nach allgemein üblichen Verfahren beispielsweise aus Alkaliaminophenolat und 1,3-Dichlor-4-cyanobenzol in einem Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, hergestellt werden (vergleiche auch J. Schramm u. a., Justus Liebigs Annalen der Chemie 1970, 740, 169 — 179). Die Aminogruppe kann nach allgemein üblichen Verfahren in die Isocyanat-Gruppe umgewan-

- delt werden ζ. B. durch Umsetzung mit Phosgen, wodurch der 4-IsocyanatdiphenyIäther der allgemeinen Formel (IV) erhalten wird.

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Benzoylisocyanate (III) und Benzamide (V) seien im einzelnen genannt: 2-Chlor-, 2-Fluor-, 2-Brom-, 2-Methylbenzoylisocyanat, ferner 2-Chlor-, 2-Fluor-, 2-Brom-, 2-Methyl-benzamid.

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt unter Mitverwendung von Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, KobJenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Benzonitril.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines * größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 12O⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 85⁰C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung der Verfahren setzt man die Reaktionskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile.

Der bei der Verfahrensvariante b) (oben) einzusetzende 4-Isocyanat-diphenyläther (IV) kann als solcher, oder ohne ihn zwischenzeitlich zu isolieren, in Form seines Reaktionsgemisches, das aus der Umsetzung von Amin und Phosgen erhalten wird, eingesetzt werden. Dieses Reaktionsgemisch wird in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel, z. B. mit Fluorbenzamid versetzt. Die Reaktion wird unter den gewünschten Bedingungen durchgeführt und das sich ausscheidende Produkt in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen und eventuellem Umkristallisieren isoliert.

Die Verbindungen fallen in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt an.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Benzoylureide-diphenyläther durch günstige Werte der Warmblütertoxizität sowie gute Pflanzenverträglichkeit und eine hervorragende isektizide Wirksamkeit aus.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz gegen beißende und saugende Insekten als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. Sie finden außerdem auf dem veterinärmedizinischen Sektor Verwendung.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidium) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malcosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia Iitura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridufa), Meerrettichblaüi(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides abtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen-(Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephald) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stepensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkiing auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie

Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Tabelle 1
(Phaedon-Larven-Test)

Die Wirkstoffe körnen als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff aiiein auszubringen.

Anwendungsbeispiel 1
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoliither

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica olearecea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe- Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach
3 Tagen

CO— NH- CO— NH--Z

0,1

0,01

100
.,Λ5

/V-GO-NEHGÖ-NH

	-CN	0,1 0,01	100 ' 90	230 249/204
I Cl

a ^-—

Anwendungsbeispiel 2
Plutella-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit

Tabelle 2
(Plutella-Test)

Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kühlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis). Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Wirkstoffe

Wirkstoffkohzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 8 Tagen

CO—NH-CO-NH-V^\—Cl

f l^CO—NH —CO-NH^f V-Cl

CO— NH- CO-

<fV- C O — NH—CO — NH-<fV4-;Ö --/\

—NH-CO—.NH—<f

0,1
0,01

Cl 0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

65 0

0,1	100
0,01	100
0,001	15

0,1	100
0,01	100
0,001	100

100 100 100

100 100 100

;100 100 100

Anwendungsbeispiel 3
Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel:

35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmono-

methyläther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulga-

Tabelle 3

(Lucilia Cuprina resistent Test)

12

tor enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm³ Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach ITag

1000

1000
300

100
100

1000
300

100
100

1000
300

100
100

Beispiel 1

CO—NH- CO-

Zu 9,4 g (0,03 Mol) 4-(3'-Chlor-4'-cyanphenoxy)-3,5- Produkt abgesaugt, zuerst mit Toluol und dann mit

dichloranilin in 100 cm³ Roluol tropft man bei 80°C eine ₆₅ Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man

Lösung von 5,5 g (0,03 Mol) 2-Ghlorbenzoylisocyanät in 10,0 g (67% der Theorie) an analysenreinem 2',3,6'-

20 cm³ Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 60° C Trichlor^-cyan^'-fN-iN'-iO-Chlorbenzoyl^-iireido]-

gerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene diphenyläther mit dem Schmelzpunkt von 194° C.

Beispiel 2

14

<f\—CO—NH-CO—NH

CN

Zu einer Lösung von 6,3 g (0,02 Mol) 4-(3'-Chlor-4'-cyanphenoxy)-3,5-dichloranilin in 100 cm³ Toluol tropft man bei 80⁰C eine Lösung von 3,3 g (0,02 Mol) 2-Fluorbenzoylisocyanat in 20 cm³ Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 80° C gerührt. Die sich ausscheidende Substanz wird nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 2O⁰C abgesaugt und mit Toluol und Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man g (73% der Theorie) 2',3,6'-Trichlor-4-cyan-4'-[N-(N'-(2-fluorbenzoyl))-ureido]-diphenyläther mit dem Schmelzpunkt von 20rC.

In analoger Arbeitsweise wie unter Beispiel 1 und beschrieben, erhält man die folgenden Verbindungen:

Bei- Konstitution

Physikal. Daten

(Schmelzpunkt ⁰C)

Ausbeute

(% der Theorie)

CH

NH- CO — NH-<f\— O —-<f

CO— NH—CO—NH

186

63

CN

224

74

-i -

- tu". * ΐ»

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   L 2',3,6'-Trichlor-4-cyano-4-benzoylureidodiphenyläther der allgemeinen Formel (I) R Cl

   -CO— NH- CO—NH-/ V—O—<f V-CN

   Cl

   in der