DE2528917C2 - 2-Chlor-4-nitro-4'-benzoylureido-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

Description

R für Chlor, Fluor oder Brom, R' für Wasserstoff oder Fluor R" für Methyl oder Chlor stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-nitro-4'-benzoylureido-diphenyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Phenoxyaniline der allgemeinen Formel

20

25

NO

b) 4-Isocyanat-diphenyläther der allgemeinen Formel

NCO

NO

mit Benzamiden der allgemeinen Formel R

CO-NH₂

(V)

mit Benzoylisocyanaten der allgemeinen Formel

40

45

CO-NCO

in der

R, R' und R" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt.

3. Verwendung von 2-Chlor-4-nitro-4'-benzoylureido-diphenyläthern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.

50

in der Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylharn-R, R' und R" die im Anspruch 1 angegebene stoffe, z. B. N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl-Bedeutung haben, bzw. 3,4-dichk>rphenyI)-harnstoff, insektizide Eigengegebenenfalls in Gegenwart eines Losungs- 55 schäften besiuen(yergteiche DE-OS 21 23 236).

mittels in an sich bekannter Weise umsetzt oder . ^Es T^Ä^"' ^Λ™ n" ²-^Chlor-t^nitrO;⁴

_ej_nen benzoylureido-diphenyläther der allgemeinen Formel

<^V-CO —NH- CO-

R'

NO,

R"

in der

R für Chlor, Fluor, Brom,

R' für Wasserstoff oder Fluor und R" für Methyl oder Chlor stehen,

starke insektizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Benzoylureido-diphenyläther der Formel (I) erhalten werden, wenn man

a) Phenoxyaniline der allgemeinen Formel

b) 4-Isocyanat-diphenyläther der allgemeinen Formel Cl

NO

^NCO

QV)

!0

NO

NH₂

15

mit Benzamiden der allgemeinen Formel

CO—NH₂

(V)

in der

20 R, R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung mit Benzoylisocyanaten der allgemeinen Formel haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Benzoylureido-diphenyläther eine wesentlich bes-

CO—NCO (Tfl) sere insektizide Wirkung als die nächstliegenden aus

dem Stand der Technik vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man nach Verfahren a) 4-{2'-Chlor-4'-ni-

in der trophenoxy)-2-chlor-anilin und 2-Cnlorbenzoylisocya-

R, R' und R" die vorstehend angegebene Bedeu- nat und nach Verfahren b) 4-(2'-Chlor-4'-nitro-phentune haben. ^{35 ox}y)-²-^cnlor-P^neny^{llsocvanat und} 2,6-Difluorbenzamid

^g ^ als Ausgangsstoffe, so können die Reaktionsabläufe

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben in an sich bekannter Weise umsetzt oder einen werden:

a)

Cl

NO₂

f V-NH₂+ OCN-CO-<f

NO,—<f \—O—<f >—NH-CO- NH — C0-/" ^

NO₂-/ \—0-~f \— NCO+ H₂N-CO

—CO — NH-

5 6

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die erfindungsgemäßen Benzcylureido-diphenyläther bei

allgemeinen Formeln (II) bis (V) allgemein definiert Das günstiger Warmblütenoxizität durch eine hervorragen-

als Ausgangsstoff zu verwendende 2-ChlorbenzoyIiso- de insektizide Wirkung aus. Sie wirken gegen Pflanzen-,

cyanat ist aus der Literatur bekannt und kann, wie auch Hygiene- und Vorratsschädlinge. In niederen Konzen-

die anderen Benzoylisocyanate, nacA allgemein üblichen 5 irationen hemmen sie die Entwicklung allei oder

g Verfahren hergestellt werden [vergleiche A. J. Speziale einzelner Stadien der Entwicklung bei Insekten.

S aa.J. Org.Chem.30(12),S. 4306—4307(1965)]. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen

j! Das 2,6-Difluorbenzamid und die anderen Benzamide Verbindungen mit Erfolg im Pflanzen-, Hygiene- und

U sind bekannt und können nach allgemein üblichen Vorratsschutz zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt

If Verfahren hergestellt werden (vergleiche Beilsteins "> werden.

H Handbuch der organischen Chemie, Band 9, Seite 336). Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen

β} Die Phenoxyaniline (II) können nach allgemein üblichen Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus

§ Verfahren beispielsweise aus Alkaliaminophenolat und (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae),

|ij l^-Dichlor-4-nitrobenzol in einem Lösungsmittel, z. B. Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum

Γ« Dimethylsuifoxid, hergestellt werden (vergleiche auch is pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner

;| Jürgen Schramm u. a, Justus liebigs Annalen der die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), meh-

i| Chemie 1970, 740, 169—179). Die Aminogruppe kann lige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-

Si nach allgemein üblichen Verfahren in die Isocyanat- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus

£ Gruppe umgewandelt werden, z. B. durch Umsetzung (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse

¹Z mit Phosgen, wodurch die 4-Isocyanatdiphenyläther der 20 (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und

?i allgemeinen Formel (IV) erhalten werden. Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße

Benzoylisocyanate (III) und Benzamide (V) seien im (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wan-

^: einzelnen genannt: zen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata),

, _r,._ ~ Ct_{11n 0} D ^2ä Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex

^K ο« TYa''^ ^UOr"'f-^Brom-· lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswan-

2,6-pmuorbenzoyluiocyanat, ferner ^ Q_n^ _infes\_{ans)i ferner zikaden> wie} l_uscelis

ο"*ΐ?η'' ²'^^uor-· ².-^Brom-· bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

2,6-Difluorbenzamid. _{Bej den bdßenden Insekten wären vor allem zu}

,■ Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä- 30 nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Ben Verbindungen werden bevorzugt unter Mitverwen- Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspindung von Lösungs- und Verdünnungsmittel durchge- ner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysor-

< führt. Als solche kommen praktisch alle inerten rhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria),

organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die

insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenen- 35 Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling

.s falls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia

^: Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetra- brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heerchlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Äther, z. B. Diäthyl- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyliso- 40 padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsbutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Benzoni- motte (Galleria mellonella).

tril. Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines (Coleoptera) z.B. Korn-(Sitophilus granarius = Calangrößeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen dra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), arbeitet man zwischen 0 und 120° C, vorzugsweise bei 40 45 Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblattbis 85° C. (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruch-Normaldruck ablaufen. idius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes Zur Durchführung der Verfahren setzt man die frischi), Khapra-(Trogoderma granarium), rotbrauner Reaktionskomponenten vorzugsweise in äquimolaren 50 Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vortei- gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplatt-Ie. käfer (Oryzaephilus surinamensis), cber auch im Boden Die bei der Verfahrensvariante b) (oben) einzuset- lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und zenden 4-Isocyanat-diphenyläther (IV) können als 55 Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die solche oder, ohne sie zwischenzeitlich zu isolieren, in Deutsche (Blattella germanica). Amerikanische (Peripla-Form ihrer Reaktionsgemische, die aus der Umsetzung neta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparo-Amin und Phosgen erhalten werden eingesetzt werden. bia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen-JJiese Reaktionsgemische werden in einem der vorste- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe hend angegebenen Lösungsmittel, z. B. mit 2,6-Difluor- 60 (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; benzamid versetzt Die Reaktion wird unter den ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus gewünschten Bedingungen durchgeführt und das sich domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticuliterausscheidende Produkt in üblicher Weise durch mes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, Filtrieren, Waschen und eventuelles Umkristallisieren beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
isoliert. 65 Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie Die Verbindungen fallen in kristalliner Form mit die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfruchtscharfem Schmelzpunkt an. (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die Stuben- fFannia canicularisl Glanz- fPhormia reeina)

und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf oxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 um j 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden.

ίο Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Anwendungsbeispiel A
Plutella-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1
(pflanzenschädigende Insekten)

Plutella-Test

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration

Abtötungsgrad in %
nach 8 Tagen

CO—NH—CO—NH

(bekannt)

0,1
0,01

65
0

Fortsetzung

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad in % nach 8 Tagen

CO —NH- CO-NH

(bekannt)

0,01

0,001

100

100

15

V-CO- NH- CO—NH-/ V-O-<f

0,1	100
0,01	100
0,001	100

CO— NH- CO—NH-<f \—O—f V-NO₂

f V-CO-NH-CO—NH-<f V-O-^f Λ—NO

0,1	100
0,01	100
0,001	100

0,1	100
0,01	100
0,001	100

V—CO—NH-CO— NH-V Λ—O—f \— NO₂

0,1	100
0,01	100
0,001	100

CO— NH- CO— NH-<f >— O—<f >-NO

f\ 1 V/,1	100
0,01	100
0,001	100

0,1	100
0,01	100
0,001	100

Anwendungsbeispiel B Laphygma-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der ι ο angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit

Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2
(pflanzenschädigende Insekten)

Laphygma-Test

Wirkstoff

WirkstofT-konzentration

Abtötungsgrad in % nach 8 Tagen

CO—NH- CO-NH^f >>—Cl

0,001	100
0,0001	50
0,00001	0

(bekannt)

CO—NH-CO —NH-^r V- Ο—? VNO

0,001	100
0,0001	100
0,00001	70

<f~>— CO—NH- CO- ΝΗ-/Λ- O

NO₂

0,001	100
0,0001	100
0,00001	50

Beispiel 1

f "\— CO—NH- CO— NH-<f

Zu 6,Gg (0,02 Mol) 4-(2'-Chlor-4'-nitrophenoxy)-2-cNoranilin in 100 cm³ Toluol tropft man bei 30° C eine Lösung von 3,7 g (0,02 Mol) 2-Chlorbenzoylisocyanat in 20 cm³ TohioL Der Ansatz wird 1 Stunde bei 50⁰C gerührt Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 6,0 g (62% der Theorie) an analysenreinem

diphenyläther mit dem Schmelzpunkt von 193° C.

Beispiel 2

14

— NH- CO — NH-V^^V—O-V^l^NOj

CH₃

Zu einer Lösung von 5,6 g (0,02 Mol) 4-(2'-Chlor-4'-nitrophenoxy)-2-methyl-anilin in 100 cm³ Toluol tropft man bei 50° C eine Lösung von 3,7 g (0,02 Mol) 2,6-Difluorbenzoylisocyanat in 20 cm³ Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 6O⁰C gerührt. Die sich ausscheidende Substanz wird nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20⁰C abgesaugt und mit Toluol und Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 7 g (75% der Theorie) an 2-Chlor-4-nitro-3'-me-

thyl-4'-[N-(N'-2,6-difluorbenzoyl))-ureido]-diphenyläther mit dem Schmelzpunkt von 190⁰C.

In analoger Arbeitsweise wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben erhält man die folgenden Verbindungen:

Beispiel
Nr.

Konstitution

Physikal. Ausbeute

Daten (% der

(Schmelz- Theorie) punkt ⁰C)

CO—NH- CO- NH-<

-NO₂

Cl

200

f "V-CO- NH- CO— NH-V V- O—-f V- NO

193

CO—NH-CO—NH

CH₃

O—<fS—NO₂ 197

Br

CH₃

NO₂ 200

Claims (1)

1 2 Patentansprüche:

1. 2-Chlor-4-nitro-4'-benzoylureido-diphenyläther der allgemeinen Formel I R

A K A >>.

NO₂

CO-NH—CO—NH

in der