DE2438747C2 - Benzoylureido-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

Benzoylureido-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

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DE2438747C2 DE2438747A DE2438747A DE2438747C2 DE 2438747 C2 DE2438747 C2 DE 2438747C2 DE 2438747 A DE2438747 A DE 2438747A DE 2438747 A DE2438747 A DE 2438747A DE 2438747 C2 DE2438747 C2 DE 2438747C2
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Description

30
in der
R, R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 2-Chlorbenzoylisocyanat der Formel
35
40
<m
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder
b) 4-Isocyanat-diphenyläther der allgemeinen Fonnel
NCO
in der
R, R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 2-Chlorbenzamid der Formel
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
3. Verwendung von Benzoylureidodiphenyläther gemäß Formel (I) in Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
Die Erfindung betrifft Benzoylureido-diphenyläther, 50 nyl- bzw. -3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, insektizide mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Eigenschaften besitzen (vergleiche DE-OS 21 23 236). Verwendung als Insektizide. Es wurde nun gefunden, daß Benzoylureido-diphenyl-
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylharn- äther der allgemeinen Formel stoffe, z. B. der N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-chlorphe-
fV-CO- NH- CO-
in der
starke insektizide Eigenschaften besitzen.
R und R' voneinander versciiieden sind und für Wasser- Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Benzoyl-
stoff oder Chlor und ureido-diphenyläther der Formel (I) erhalten werden,
R" für Nitro oder Cyan stehen, wenn man
a) Phenoxyaniline der allgemeinen Formel
NH2
R'
Cl
(Π)
(JSS)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder
b) 4-Isocyanat-diphenyläther der allgemeinen Formel
NCO
25 in der
R, R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 2-Chlorbenzamid der Formel
in der R, R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 2-Chlorbenzoylisocyanat der Formel
Cl
15
CO—NH2
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Benzoylureido-diphenyläther eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die nächstliegenden aus dem Stand der Technik vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man nach Verfahren a) 4-(3'-Chlor-4'-nitrophenoxy)-anilin und 2-Chlorbenzoylisocyanat und nach Verfahren b) S-ChloM-ß'-chloM'-cyano-phenoxy)-phenylisocyanat und 2-Chlorbenzamid als Ausgangsmaterialien, so können die Reaktionsabläufe durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
a)
O2N
NH2+ OCN-CO
O2N-/Λ- Ο—/Λ-ΝΗ- CO— NH- CO-<fS
b) NC
X-NCO + H2N- CO—f
Cl
NC
NH- CO—NH-
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) allgemein definiert. Das als Ausgangsmaterial zu verwendende 2-Chlorbenzoylisocyanat (III) ist aus der Literatur bekannt und kann nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden [vergleiche A. J. Speziale u. a. J. Org. Chem. 30 (12) S.
4306-4307 (1965)], ebenso wie das 2-Chlorbenzamid (V) (vergleiche Beilsteins Handbuch der organischen Chemie Band 9, Seite 336). Die Phenoxyaniline (II) können nach allgemein üblichen Verfahren beispielsweise aus Alkaliaminophenolaten und aromatischen Nitrohalogenverbindungen in einem Lösungsmittel,
5 6
ψ z.B. Dimethylsulfoxid, hergestellt werden, ebenso Verbindungen mit Erfolg icn Pflanzenschutz gegen
g können die Aminophenoxy-benzonitrile hergestellt beißende und saugende Insekten sowie im Veterinärsek-
werden (vergleiche Jürgen Schramm u. a, Justus liebigs tor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
rl Annalen der Chemie 1970, 740, 169—179). Die Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen
η Aminögruppe kann nach allgemein üblichen Verfahren 5 Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblaitlaus
$ in die Isocyanat-Gruppe umgewandelt werden z.B. (Myzus persicae), die schwarze Bohnen-(Doralis fabae),
f durch Umsetzung mit Phosgen. Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum
ί| Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifoiii), ferner
% Phenoxyaniline (II) und 4-Isocyanato-diphenylather (IV) die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), meh-
seien im einzelnen genannt: io lige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-
% (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus
> 3-Chlor-4-(3'-chior-4'-nitro-bzw. 3'-chlor- (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse
: 4'-cyano-phenoxy)-anilin, (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und
33-Dichlor-4-(4'-nitro-bzw.4'-cyano- Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die
" phenoxy)-anilin, ferner 15 Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße
2,6-Dichlor-4-isocyanat-4'-nitro- (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wan-
diphenyläther, zen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadra ta),
^e-DichloM-isocyanat^'-cyan-diphenyläther, Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex
2-Chlor-4-isocyanat-3'-chlor-4'-nitro- lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswan-
diphenyläther und 20 ze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis
S-Chlor^-isocyanatO'-chlor^'-cyan- bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
diphenyläther. Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu
nennen Schmetterüngsraupen (Lepidoptera) wie die
Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä- Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinßen Verbindungen werden bevorzugt unter Mitverwen- 25 ner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrdung von Lösungs- und Verdünnungsmittel durchge- hoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterführt Als solche kommen praktisch alle inerten hin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenen- brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), falls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, 30 Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor- frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia kohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und litura), ferner die Gespinst- 5 (Hyponomeuta padella), Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyliso- (Galleria inellonella).
butylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propioni- 35 Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer tril. (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemligrößeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen neata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerretticharbeitet man zwischen 0 und 120° C, vorzugsweise bei 70 blatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes bis 850C. 40 aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-Normaldruck ablaufen. (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), Zur Durchführung der Verfahren setzt man die rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-Reaktionskomponenten vorzugsweise in äquimolaren (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder 45 paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vortei- Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber Ie. auch im Boden lebende Arten, z.B. Drahtwürmer Die bei der Verfahrensvariante b) (oben) einzusetzen- (Agriotes spec) und Engerlinge (Melolontha melolonden 4-Isocyanat-diphenyläther (IV) können als solche tha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), oder ohne sie zwischenzeitlich zu isolieren, in Form 50 Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leuihres Reaktionsgemisches aus der Umsetzung Amin und cophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische Phosgen eingesetzt werden. Dieses Reaktionsgemisch (Blatta Orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und wird in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmit- schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Hentel mit 2-Chlorbenzamid versetzt Die P.eaktion wird schoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das unter den gewünschten Bedingungen durchgeführt und 55 Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die das sich ausscheidende Produkt in üblicher Weise durch Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren Filtrieren, Waschen und eventuellem Umkristallisieren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius isoliert niger).
Die Verbindungen fallen in kristalliner Form mit Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie
scharfem Schmelzpunkt an. 60 die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine
erfindungsgemäßen Benzoylureido-diphenyläther durch Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina)
eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie
wirken nicht nur gegen Pflanzenschädlinge, sondern den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mük-
auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen 65 ken, ζ. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes
tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
Fliegenlarven. (Anopheles stephensi).
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die
üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, ζ. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als ι ο Streckmittel können ζ. Β. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, ζ. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonernden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge-Steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Tabelle 1
Plutella-Test
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV), Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung, K. H. Büchel, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977, S. 197, verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Anwendungsbeispiel A
Plutella-Test
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile
Emulgator:
1 Gewichtsteil
Dimethylformamid
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentrationen
Abtötungsgrad in % nach
8 Tagen
CO—NH- CO—NH-<f%— Cl
CO—NH- CO—NH-<f\— Cl 0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
100
100
15
65
0
ίο
Fortsetzung
Wirkstoffe Cl
I		 -o- Wirkstoffkonzentrationen
in%		 Abtötungsgrad
in % nach
8 Tagen
Cl Cl
<^r~V_CO — NH- CO—NH- -/ S-NO2 0,1
\=/ 0,01
0,001		 100
100
100
Cl
f V-CO- NH- CO — NH-/ >-O—<f V- CN 0,1
100 100 100
Anwendungsbeispiel B Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmono-
methyläther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulga-
Tabelle 2
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
tor enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleich werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Wirkstoff
Wirkstoflkonzentratio nen Abtötungsgrad in ppm in % Lucilia
cuprina res.
Cl
" V-CO-NH- CO—NH
NO2 1000
100
—NH- CO—NH-<f\— O—<f>— CN 1000
100
<f\—CO—NH—CO—NH
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
O —/""V-NO2
Zu 9 g (0,03 Mol) 3,5-Dichlor-4-(4'-nitrophenoxy)-ani-Hn in 150 cm3 Toluol tropft man bei 80°C eine Lösung von 5,5 g (0,03 Mol) 2-Chlorbenzoylisocyanat in 50 cm3 Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 80° C gerührt und nach dem Abkühlen das ausgefallene Produkt abgesaugt, welches zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther gewaschen wird. Nach dem Trocknen erhält man 10 g (69% der Theorie) an analysenreinem
4-Nitro-2',6'-dichlor-4'-[N-(N'-(o-chlorbenzoyl))-ureidoj-diphenyläther mit dem Schmelzpunkt von 1840C.
Beispiel 2
<f ^-CO-NH-CO —NH
Zu einer Lösung von 10,2 g (0,04 Mol) 3-Chlor-4-(3'-chlor-4'-cyano-phenoxy)-anilin in 100 cm3 Toluol tropft man bei 800C eine Lösung von 7,3 g (0,04 Mol) 2-Chlorbenzoylisocyanat in 50 cm3 Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 800C gerührt und die sich ausscheidende Substanz nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 200C abgesaugt, mit Toluol und
Cl
Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 12 g (65% der Theorie) an 3-Chlor-4-cyano-2'-chlor-4'-[N-(N'-(o-chlorbenzoyl))-ureido]-dipheiiyläther mit dem Schm :lzpunkt von 209° C.
Die Substanzen können auch aus den entsprechenden 4-Isocyanato-diphenyläthern durch Umsetzen mit 2-Chlorbenzamid erhalten werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Benzoylureidodiphenyläther der allgemeinen Formel (I) Cl R
<fS— CO—NH- CO— NH-^^>— O—-/\— R'
R'
in der
15
R und R' voneinander verschieden sind und für
Wasserstoff oder Chlor und R" für Nitro oder Cyan stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der Benzoylureidodi- 20 phenyläther gemäß Formel (I) in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) Phenoxyaniline der allgemeinen Fonnel
25
DE2438747A 1974-08-13 1974-08-13 Benzoylureido-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide Expired DE2438747C2 (de)

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