DE2258805A1 - N-methyl-o-phenyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide - Google Patents
N-methyl-o-phenyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizideInfo
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- DE2258805A1 DE2258805A1 DE19722258805 DE2258805A DE2258805A1 DE 2258805 A1 DE2258805 A1 DE 2258805A1 DE 19722258805 DE19722258805 DE 19722258805 DE 2258805 A DE2258805 A DE 2258805A DE 2258805 A1 DE2258805 A1 DE 2258805A1
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Description
Patente, Marken und Lizenzen
Rt-Sp Ib
N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureesterp Verfahren zu ilbtrep
Herstellung und ihre Verwendung: als Insektizide
Me vorliegende Erfindung betrifft neue I-Biethyl=-O~ph@nylcarbaminsäureester,
welche insektizide Eigenschaften aafweisen sowie Verfahren au ihrer Herstellunge
Es ist bereits bekannt, daß lJ-=Methy&~0-{alkoxym©thylph©nyl) =
carbaminsäureester ρ wie I=Methyl-0=(2~meghoxymeth3?lphanyl)-
und -0-(2-äthosymethylph©n2fl)=»eaE'fe®Eainsäiire©it©E9 eine insektizide
Wirkung aufweisen (vgl» DQutseh©- Offenlegungssohrifii
1.254.617).
Es wurde nun gefunden, aminsäureester der Formel
die neuen I-Methyl=»O-.jphenyl<=caplb
in welcher
R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und η eins oder-.zwei bedeuten^
sich durch starke insektizide Eigenschaften auszeichnen
sich durch starke insektizide Eigenschaften auszeichnen
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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureester
der Formel (I) erhalten werden, wenn man
a) ein Phenolderivat der Formel
GH8-SOn-R (II)
in welcher
R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
umsetzt oder
b) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit
einem Ueberschuß an Phosgen in den entsprechenden Chloram*isensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
einem Ueberschuß an Phosgen in den entsprechenden Chloram*isensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
c) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit
einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bie-phenyl-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten
Stufe mit Methylamin spaltet.
einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bie-phenyl-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten
Stufe mit Methylamin spaltet.
Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureester
eine erheblich höhere insektizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen
analoger Konstitution und Wirkungsrichtung. Die
Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine
echte Bereicherung der Technik dar.
Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine
echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Methylieocyanat und 2-Aethyleulfoxylmethylphenol
als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktioneablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
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CH2 -SO-C2 H8 CH2 -SO-C2 H6
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise steht R in Formel
(II) jedoch für Methyl, Aethyl oder Propyl.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Methylisocyanat ist aus der Literatur bekannt und kann nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Die Phenolderivate (II) können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden,
indem man die entsprechenden Alkylmercaptomethylphenole gewonnen aus 2-Chlormethylphenol und Alkylmercajtan in
Gegenwart von Alkoholat - entweder mit Wasserstoffperoxid in Methanol in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure
zu den SuIfoxidverbindungen oder mit Wasserperoxid in Eisessig
in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure zu den entsprechenden Sulfonverbindungen oxidiert.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Plienolderivate
seien im einzelnen genannt:
2-Methyl-, 2-Aethyl-, 2-n-Propyl- oder 2-iso-Propylsulfoxyd bzw.
-sulfonylmethylphenol.
Die Herstellungsverfahren werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als
solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform,
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Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Aether, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-,
Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
AIb Katalysator bei dem Verfahren a) können Basen, vorzugsweise
alle tertiären Basen Verwendung finden, beispielsweise Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und
loo°C, vorzugsweise bei 15 bis 3o°C und läßt die Umsetzung
im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquivalenten Mengen
ein, gegebenenfalls den basischen Katalysator im Verfahren a) im Unterschuß und das Phosgen, im Verfahren b) im Ueberschuß.
In der ersten Stufe des Verfahrens b) arbeitet man vorzugsweise bei einem p„ unter 7» in der ersten Stufe des Verfahrens c)
vorzugsweise bei einem p„ - Wert von etwa 8.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher
Weise durch Filtrieren, Trocknen und Umkristallisieren vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen
N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureester durch eine hervorragende
insektizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl
eine /?ute wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.
- /4
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum
solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus
arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die
Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium
hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, belspielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus
intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus. ' .
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen
(Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis),
der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria),
weiterhin die Kohl- (Mamestra brassica'e) und die Saateule
(Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae),
kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische
Baumwöllwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
¥achsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria),
Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes
aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes
frischl), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus
zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio
molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surlnamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes
spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die
Deutsche (Blattelia germanica), Amerikanische (Periplaneta
americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae),
Orientalische (Blatte orlentalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia
flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus doraesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes
flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Laslus niger).
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DSf <« rfindungagemäßcn Wirkstoffe können in dio üblichen For
:-:u 1 I <· runden Ubor^eführt werden, wie Liinun^ori, Hmu I π Ι orn-π ,
l'ium "jn-Msji oni:n, Pulver, Printen und Granulat ο. Die; mc wurden
Ln bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verrniochen dor
Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Löoungurnit U;In,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch οrömische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet
werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im.wesentlichen
anfrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkyl= .naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisch«*
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder
Kethylenchlorid, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie
Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon"oder Cyclo=
hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
uni Di^iethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten -gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter
Kοmaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie
Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe:
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder
Diatoneenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier-
und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Zi-wei3hydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, SnIfi L-aclaugen
und Methylcellulose«
Le A 14 752 · - ?
4 0 9 8 2 / 1 1
BAD ORIGINAL
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und
95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0^,5 und
90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel
und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen^ Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen,
Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungs'fertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 96, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein
auszubringen.
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Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittelι 3 ©owiehtsteile Dimethylformamid
1 Oewiehtsteil Alkylarylpolyglykolä£h©r
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff vermischt man 1 Oewiehtsteil Wirkstoff mit
Menge Lösungsmittel,, das die angegebene Menge Emulgator ©nt
hält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
Konzentration.
Mit der Wirkstoffsu6©reitum
oleracea), welche stark von der Pfiraiehtalaitlaws
perslcae) bef©ll©n
Nach den angegebeneo ZeitQia mt^u öqf ÄbtB£»gs§raä in *ß bQ°
stimmt. Dabei bedeutet 100 $ΰ ύ&β all© Blafetällus© ©,fegQfeOfeofe
wurden, 0 % bedeutet, daß koine Blattläuse abgetötet wuräon«
Wirkstoffe, WirkstoffkonzentrAtionen,' Au8wertunges©itQ&i
Resultate gehen aus des» nachfolgenden Tab©!Iq
Le A 14
752
- 9 -
409823/1 U6
JO
(pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzen- Äbtötungsgrad
tration in % in % nach 1 Tag
-CO-NH-CH3
(bekannt)
0,1
0,01
0,01
100 0
-CO-NH-CH^
CH2-O-C2H5
(bekannt)
0,1
0,01
95 0
/Jv-O-CO-NH-CH, CH2-SO-CH3
0,1
0,01
100 99
-CO-NH-CH
CH2-SO2-CH3
0,1
0,01
100 80
0-CO-NH-CH,
CH2-SO-C2H5
0,1
0,01
100 100
-CO-NH-CH, 0,1
0,01
0,01
100 70
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- 10 -
409823/1 H6
Lösungsmittel: 3 Oewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge
Lösungsmittel, das die angegebene !Menge Emulgator enthält«
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa),
die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind,
angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der
Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet
wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszelten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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(pflanzenschädigende Insekten) Rhopalosiphum-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in % in % nach 4 Tagen
O-CO-NH-CH, 2-O-CH,
(bekannt)
0,1
0,01
0,01
100 0
O-CO-NH-CH,
CH2-O-C2H5
(bekannt)
0,1
0,01
0,01
100 0
-CO-NH-CH,
H2-SO-CH3 0,1
0,01
100 100
-CO-NH-CH,
H0-SO0-CH,
0,1
0,01
0,01
100 100
0-CO-NH-CH,
H2-SO-C2H5
0,1
0,01
0,01
100 100
-0-CO-NH-CH, 0,1
0,01
100 100
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Herstellungsbeispieles
—
CH8-SO-C8He
55 g (o,3 Mol) 2-Aethylsulfos:ylmethylphenol
dickflüssiges OeI, ni1: I95665) werden in 5oo ml lether ge~
löst und mit 5 ml 95 $igem Triäthylamin versetzt.. Unter gelegentlichem
Kühlen tropft man bei 2o®C 2o95 g (o»36 Mol) Methylisocyanat
zu. Nach zweistündigem Haehr-tihran saugt man das
Kristallisat ab und erhält 4o g (5595 1° der Theorie) I-Methyl-0-(2-äthylsulf
oxy lmethyl~phenyl~ ^carbaminsäureester <, Di©
grauweißen, körnigen und begrenzt wasserlöslichen Kristall©
kann man aus Essigester /Aether (2sI5 1.g/lo ml) Umkristallisieren und erhält Krisife&lle mit dem Sehmslgpmalrfc 750Go
Beispiel 2; ^
XX
GH2 -=S0s ^Cg H5
60 g (o,3 MpI) 2-Aethylsulfonylmethylphenol (Fp. 92°C aus
Benzol) werden in 5oo ml Aether suspendiert bzw. angelöst. Nach Zugabe von 5 ml Triäthylamin tropft man bei 2o°C 2o,5 g
(0,36 Mol) Methylisocyanat zu. Eine exotherme Reaktion ist nicht zu beobachten. Nach zweistündigem Nachrühren saiugt man
ab und wäscht mit Aether nach. Aus Essigester (l g/lo ml)
erhält man 69 g (89,5 $> der Theorie) N-Methyl-0-(2-äthylsulfonylmethyi;-pheny^carbaminsäureester
als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 1230C.
Analog Beispiel 1 bzw. 2 können aus 2-Methylsulfoxylmethylphenol
(Pp. 123°G) bzw. 2-Methylsulfonylmethyl-phenol (Fp.
118°C) folgende Carbamate bafh^lten werden:
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Konstitution
JH
Schmelzpunkt Ausbeute
(# der Theorie) 225 6 805
0-CO-NH-CH5 CH2 -SO-CH3
92' 88
0-CO-NH-CH3
CH2-SO2-CHb 1470C (Z)
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409823/11 US
Claims (6)
- Patentansprüche:M-. \-Methyl-O-phenyl-carbaminsaureester der Formel 2258805C-NHCH, (I)H2-SOn-Rin welcherR für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und η für 1 oder 2 steht.
- 2. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-O-phenyl-carfoamin säureestern der Formel (I) gemäß Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Phenolderivat der FormelCH2-S0n-R (II)in welcherR und η die oben angegebene Bedeutung haben 3 mit Methylisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oderb) ein Phenolderivat der Formel (Ij) in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oderc) ein Pheno-lderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-phenyl-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin spaltet.Le A 14 752 - 15 -A09823/1 U6Λ 2f5880"5 - 3. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ' mindestens einem N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester der Formel (I).
- 4. Verwendung von N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureestern der Formel (I) zur Bekämpfung von Insekten.
- 5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-MethyiO.-phenyl-carbaminsäureester der Formel (I) auf Insekten und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
- 6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischteLe A 14 752 - 16 -409823/ 1 U6
Priority Applications (26)
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---|---|---|---|
DE19722258805 DE2258805C3 (de) | 1972-12-01 | 1972-12-01 | N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten |
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CS816773A CS181734B2 (en) | 1972-12-01 | 1973-11-27 | Insecticide agents and mode of manufacture of active substances |
IL43712A IL43712A (en) | 1972-12-01 | 1973-11-28 | N-methyl-o-phenyl-carbamic acid esters their production and insecticidal compositions containing them |
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BE138261A BE807917A (fr) | 1972-12-01 | 1973-11-28 | Nouveaux esters o-phenyliques d'acide n- methylcarma mique leur procede de preparation et leur application comme insecticides |
NL7316288A NL7316288A (de) | 1972-12-01 | 1973-11-28 | |
SU731971735A SU650477A3 (ru) | 1972-12-01 | 1973-11-29 | Способ борьбы с насекомыми |
LU68890D LU68890A1 (de) | 1972-12-01 | 1973-11-29 | |
CH1678773A CH585008A5 (de) | 1972-12-01 | 1973-11-29 | |
PL16693173A PL87094B1 (de) | 1972-12-01 | 1973-11-29 | |
DD17497273A DD112711A5 (de) | 1972-12-01 | 1973-11-29 | |
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---|---|---|---|
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