DE2258805B2 - N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten - Google Patents

N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten

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DE2258805B2 DE19722258805 DE2258805A DE2258805B2 DE 2258805 B2 DE2258805 B2 DE 2258805B2 DE 19722258805 DE19722258805 DE 19722258805 DE 2258805 A DE2258805 A DE 2258805A DE 2258805 B2 DE2258805 B2 DE 2258805B2
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Description

CH2-SO,-R
in welcher
R für Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und
π für 1 oder 2 steht
2. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-O-phenyl-carbamtnsäureestern der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise
a) ein Phenolderivat der Formel
OH
CH2-SO,—R
(Π)
in welcher
R und π die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Methylisocyanat umsetzt oder
b) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
c) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-phenyl-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin spaltet
3. Verwendung von N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureestern der Formel (I) zur Bekämpfung von Insekten.
45
Die vorliegende Erfindung betrifft N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten.
Es ist bereits bekannt, daß N-Methyl-O-(alkoxymethylphenyl)-carbaminsäureester, wie
N-Methyl-O-(2-methoxymcthylphenyl)-und -O-p-äthoxymeihylphenylJ-carbaminsäureester,
55
Q-C-NH-CH3
in welcher
R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und
β eins oder zwei bedeuten,
gefunden, die sich durch starke insektizide Eigenschaften auszeichnen und zur Bekämpfung von Insekten erfindungsgemäß verwendet werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N-Methyl-
O-phenyl-carbaminsäureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man
a) ein Phenolderivat der Formel
OH
CH2-SOn-R
in welcher
R und π die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt oder
b) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einem Oberschuß an Phosgen in den entsprechenden Chloramt sensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
c) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-phenyl-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin spaltet
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureester eine erheblich höhere insektizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen analoger Konstitution und Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Methylisocyanat und 2-Äthylsulfoxylmethylphenol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3-NCO +
OH
'/"V-o-C-NH-CH,
CH2-SO-C2II5
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise steht R in Formel (II) jedoch für Methyl, Äthyl oder (,■-, Propyl.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Methyl isocyanat ist aus der Literatur bekannt und kann nach CII2-SO-C2II5
bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Phenolderivate (II) können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die entsprechenden Alkylmercaptomethylphenole - gewonnen aus 2-Chlormethylphenol und Alkylmercaptan in Gegenwart von Alkoholat — entweder mit Wasserstoffper-
owd Jn Methanol in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure zu den Sulfoxjdverbindungen oder mit Wasserperoxid jn Eisessig in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure zu den entsprechenden Sulfonverbindungen oxidiert.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Phenolderivate seien im einzelnen genannt:
2-MethyI-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl- oder
2-iso-Propy Isulfoxyd- bzw.
-suIfonylmethylphenoL
Die Herstellungsverfahren werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyi- und Dibutyläthei; öioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Meihyläthyl-, Methylisopropy!- und Melhylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und PropionitriL
Als Katalysator bei dem Verfahren a) können Basen, vorzugsweise alle tertiären Basen Verwendung finden, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet main zwischen Ό und 100° C, vorzugsweise bei 15 bis 30° C und läßt die Umsetzung im allgemeinen bei Normaldruck ablaufe*!.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquivalenten Mengen ein, gegebenenfalls den basischen Katalysator im Verfahren a) im Unterschuß und das Phosgen, im Verfahren b) im Oberschuß. In der ersten Stufe des Verfahrens a) arbeitet man vorzugsweise bei einem pH unter 7, in der ersten Stufe des Verfahrens c) vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise durch Filtrieren, Trocknen und Umkristallisieren vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus pensicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmieriäuse (Coccina), z. B. die Efeirchild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlau:s (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beisp eisweise die Rüben- (Piesma quadrata), Ba'imwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze iTriatorna .nfestans), ferner Zikat^ii, wie Euscclis bilobatus und Nephotettix bipunctatus,
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwaromspin-
ner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanaer (Cheimatobia brumata),
to Eichenwickler (Tortrw viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephistia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Ca-Iandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariaej, Rapsglanz- (Meligethes aenus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthosceüdes obtectus). Speck- (Dermestes frischt), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus siirinamensis), aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drciitwürmer (Agriotes spec) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Peripla-
X) neta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen-(Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z.B. das Heimchen (Gryllus
J5 domesticus); Termite» wie die Erd ermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die erfindungsgemiaßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierugnen übergeführ werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen
4"i Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle: der Benutzung von Wasser als Streckmittel können ;;. B. auch organische Lösungsmit-
~>o tel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthy-
v> lene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon >ader Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und D'imethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmittel oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,
h'> z. B. Aerosol-Treibgaii«:, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. fluorierte Kohlenwasserstoffe; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmonllonit
oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hccbdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nicbtionogene und anjonische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettslure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z, B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, AlkylsBlfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysatej als Dispergiermittel; z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in gröP-sren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beispiel A Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Meng'' Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoffe
Tabelle Wirkstoff- Ab-
(pflanzenschädigende Insekten) konzen- tötungs-
Myzus-Test tration grad in %
Wirkstoffe in% nach
!Tag
0,1 100
0.01 η
/^S-O-CO-NH-CH,
CH2-O-CH,
(bekannt)
Wirkstoff- Abkonzen- tötangstration grad in %
in % nach
I Tag
/ V-O-CO-NH-CH3 0,1 ^=/ 0,01
CH2-O-C2H5 (bekannt)
<f ^-O-CO-NH-CHj 0,1 N=/ 0,01
CH2-SO-CH3
"VO-CO-NH-CH3 0,1
0,01
CH2-SO2-CH3
<f\-O-CO-NH-CHj 0,1 \=/ 0,01
CH2-SO-C2H5
95 0
100 99
100 80
100 100
100 70
CH2-SO2-C2H5
Beispiel B Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
so Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermocht man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration:
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativaj, die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt ohne die Blätter des· Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blattern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine
f>> Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
(pflanzenschadigende Insekten)
Rhopalosiphum-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzen tral ion
in \
O-CO-NH-CHj
CH2-O-CH3
(bekannt)
Q-CO-NH-CH3
CH2-O-C2H5
(bekannt)
CH2-SO-CH3
0-CO-NH-CH3
CH2-SO2-CH3
\-0-C0-NH-CH3
CH2 -SO-C2H*
ΛΛ-O-CO-NH-CH,
CH2-SO2-C2H5
0,1 0,01
0.1 η πι
0,1 0,01
0.1 0.01
0.1 0.01
0.1 0.01
Ab-
tötungsgracl in 7» nach 4 Tagen
100 0
100 η
100 100
100 100
100 100
100 100 Äther gelöst und mit 5 ml 95°/oigem Triethylamin versetzt. Unter gelegentlichem Kühlen tropft man bei 200C 20,5 g (0,36 Mol) Methylisocyanat zu. Nach zweistündigem Nachrühren saugt man das Kristallisat
·. ab und erhält 40 g (55.5% der Theorie) N-Methyl-O-(2-äthylsulfoxyline'hyl-phenyl)-carbaminsäureester. Die grauweißen, körnigen und begrenzt wasserlöslichen Kristalle k?nn man aus Essigester/Äther (2:1; I g/10 ml) Umkristallisieren und erhält Kristalle mit dem
in Schmelzpunkt 75°C.
Beispiel 2
O —CO —NH-CH3
CH2-SO2-C2H5
60 g (03 Mol) 2-Äthylsulfonylmethylphenol (Fp. 92°C aus Benzol) werden in 500 ml Äther suspendiert bzw. angelöst. Nach Zugabe von 5 ml Triäthylamin tropft man bei 2O0C 20,5 g (0,36 Mol) Methylisocyanat zu. Eine exotherme Reaktion ist nicht zu beobachten. Nach zweistündigem Nachrühren saugt man ab und wäscht mit Äther nach. Aus Essigester (1 g/10 ml) erhält man
i<> 69 g (89,5% der Theorie) N-Methyl-O-(2-äthylsulfonylmethyl-phenyl)-carbaminsilureester als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 1230C.
Analog Beispiel 1 bzw. 2 können aus 2-Methylsulfoxylmethylphenol (Fp. 123°C) bzw. 2-Methylsulfonyl-
)5 methyl-phenol (Fp. 118°C) folgende Carbamate erhaltenwerden:
Konstitution
Schmelzpunkt
Ausbeute (% der
Theorie)
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
O —CO — NH-CH3
50
"CH2-SO-C2H.
g (03 Mol) 2-Äthylsulfoxylmethyfphenol (orange- ^ farbenes, dickflüssiges öl, n'i: 1,5665) werden in 500 ml
0-CO-NH-CH3
"CH2-SO-CH3
0-CO-NH-CH3
^CH2-SO2-CH3
92 C 88
147 C (Z) 68

Claims (1)

Patentansprüche;
1. N-Methyl-O-phenyl-carbaroinsäureester Formel
der eine insektizide Wirkung aufweisen (vgl deutsche Offenlegungsschrift 12 54 617).
Es wurden nun neue N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester der Formel
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