DE2258805B2 - N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten - Google Patents
N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von InsektenInfo
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Description
CH2-SO,-R
in welcher
π für 1 oder 2 steht
2. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-O-phenyl-carbamtnsäureestern der Formel (I) gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise
a) ein Phenolderivat der Formel
OH
CH2-SO,—R
(Π)
in welcher
mit Methylisocyanat umsetzt oder
b) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den
entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit
Methylamin umsetzt oder
c) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe
mit einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-phenyl-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit
Methylamin spaltet
3. Verwendung von N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureestern der Formel (I) zur Bekämpfung von
Insekten.
45
Die vorliegende Erfindung betrifft N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von
Insekten.
Es ist bereits bekannt, daß N-Methyl-O-(alkoxymethylphenyl)-carbaminsäureester, wie
N-Methyl-O-(2-methoxymcthylphenyl)-und
-O-p-äthoxymeihylphenylJ-carbaminsäureester,
55
Q-C-NH-CH3
in welcher
β eins oder zwei bedeuten,
gefunden, die sich durch starke insektizide Eigenschaften auszeichnen und zur Bekämpfung von Insekten
erfindungsgemäß verwendet werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N-Methyl-
O-phenyl-carbaminsäureester der Formel (I) erhalten
werden, wenn man
a) ein Phenolderivat der Formel
OH
CH2-SOn-R
in welcher
R und π die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Methylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt oder
b) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einem Oberschuß an Phosgen in den entsprechenden Chloramt sensäureester überführt und diesen
in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
c) ein Phenolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einer etwa äquivalenten Menge Phosgen zu dem
entsprechenden Bis-phenyl-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin
spaltet
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureester eine erheblich
höhere insektizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen analoger Konstitution und Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß
vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Methylisocyanat und 2-Äthylsulfoxylmethylphenol als Ausgangsmaterialien, so kann der
Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3-NCO +
OH
'/"V-o-C-NH-CH,
CH2-SO-C2II5
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise
steht R in Formel (II) jedoch für Methyl, Äthyl oder (,■-,
Propyl.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Methyl isocyanat ist aus der Literatur bekannt und kann nach
CII2-SO-C2II5
bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Phenolderivate (II) können nach prinzipiell bekannten Verfahren
hergestellt werden, indem man die entsprechenden Alkylmercaptomethylphenole - gewonnen aus
2-Chlormethylphenol und Alkylmercaptan in Gegenwart von Alkoholat — entweder mit Wasserstoffper-
owd Jn Methanol in Gegenwart katalytischer Mengen
Schwefelsäure zu den Sulfoxjdverbindungen oder mit Wasserperoxid jn Eisessig in Gegenwart katalytischer
Mengen Schwefelsäure zu den entsprechenden Sulfonverbindungen oxidiert.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende
Phenolderivate seien im einzelnen genannt:
2-MethyI-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl- oder
2-iso-Propy Isulfoxyd- bzw.
-suIfonylmethylphenoL
2-iso-Propy Isulfoxyd- bzw.
-suIfonylmethylphenoL
Die Herstellungsverfahren werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel
durchgeführt Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu
gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyi-
und Dibutyläthei; öioxan, ferner Ketone, wie Aceton,
Meihyläthyl-, Methylisopropy!- und Melhylisobutylketon,
außerdem Nitrile, wie Aceto- und PropionitriL
Als Katalysator bei dem Verfahren a) können Basen, vorzugsweise alle tertiären Basen Verwendung finden,
beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet main zwischen Ό und 100° C, vorzugsweise bei 15
bis 30° C und läßt die Umsetzung im allgemeinen bei Normaldruck ablaufe*!.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in
äquivalenten Mengen ein, gegebenenfalls den basischen Katalysator im Verfahren a) im Unterschuß und das
Phosgen, im Verfahren b) im Oberschuß. In der ersten Stufe des Verfahrens a) arbeitet man vorzugsweise bei
einem pH unter 7, in der ersten Stufe des Verfahrens c) vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise durch Filtrieren, Trocknen und Umkristallisieren
vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt
charakterisiert
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureester
durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus. Sie besitzen
bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus
(Myzus pensicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum
pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige
Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus
arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmieriäuse
(Coccina), z. B. die Efeirchild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die
Schmierlau:s (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen,
beisp eisweise die Rüben- (Piesma quadrata), Ba'imwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex
lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze iTriatorna .nfestans), ferner Zikat^ii, wie Euscclis
bilobatus und Nephotettix bipunctatus,
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die
Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwaromspin-
ner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea)
und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule
(Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanaer (Cheimatobia brumata),
to Eichenwickler (Tortrw viridana), der Heer- (Laphygma
frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella),
Mehl- (Ephistia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Ca-Iandra
granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon
cochleariaej, Rapsglanz- (Meligethes aenus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius
= Acanthosceüdes obtectus). Speck- (Dermestes
frischt), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder
Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum),
gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus siirinamensis), aber auch im Boden
lebende Arten, z. B. Drciitwürmer (Agriotes spec) und
Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die
Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Peripla-
X) neta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia
maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen-(Blaberus
giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta;
ferner Orthopteren, z.B. das Heimchen (Gryllus
J5 domesticus); Termite» wie die Erd ermite (Reticulitermes
flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die erfindungsgemiaßen Wirkstoffe können in die
üblichen Formulierugnen übergeführ werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise
hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit
Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen
4"i Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von
oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle: der Benutzung von Wasser als Streckmittel können ;;. B. auch organische Lösungsmit-
~>o tel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthy-
v> lene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
>ader Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und
D'imethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmittel oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,
h'> z. B. Aerosol-Treibgaii«:, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
z. B. fluorierte Kohlenwasserstoffe; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmonllonit
oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle,
wie hccbdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
Mittel: nicbtionogene und anjonische Emulgatoren, wie
Polyoxyäthylen-Fettslure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z, B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, AlkylsBlfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysatej als Dispergiermittel; z. B. Lignin, Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche
Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch
Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in gröP-sren Bereichen
variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder
sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beispiel A
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Meng'' Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle
Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle | Wirkstoff- | Ab- |
(pflanzenschädigende Insekten) | konzen- | tötungs- |
Myzus-Test | tration | grad in % |
Wirkstoffe | in% | nach |
!Tag | ||
0,1 | 100 | |
0.01 | η | |
/^S-O-CO-NH-CH, | ||
CH2-O-CH, | ||
(bekannt) | ||
Wirkstoff- Abkonzen- tötangstration grad in %
in % nach
I Tag
/ V-O-CO-NH-CH3 0,1
^=/ 0,01
CH2-O-C2H5
(bekannt)
<f ^-O-CO-NH-CHj 0,1
N=/ 0,01
CH2-SO-CH3
"VO-CO-NH-CH3 0,1
0,01
CH2-SO2-CH3
<f\-O-CO-NH-CHj 0,1
\=/ 0,01
CH2-SO-C2H5
95 0
100 99
100 80
100 100
100 70
CH2-SO2-C2H5
Beispiel B Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)
3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
so Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermocht man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration:
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativaj, die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die
Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt ohne die Blätter des· Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff
wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blattern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle
Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine
f>> Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
(pflanzenschadigende Insekten)
Rhopalosiphum-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzen tral ion
in \
O-CO-NH-CHj
CH2-O-CH3
(bekannt)
Q-CO-NH-CH3
CH2-O-C2H5
(bekannt)
CH2-SO-CH3
0-CO-NH-CH3
CH2-SO2-CH3
\-0-C0-NH-CH3
\-0-C0-NH-CH3
CH2 -SO-C2H*
ΛΛ-O-CO-NH-CH,
CH2-SO2-C2H5
CH2-SO2-C2H5
0,1 0,01
0.1 η πι
0,1 0,01
0.1 0.01
0.1 0.01
0.1 0.01
Ab-
tötungsgracl in 7» nach
4 Tagen
100 0
100 η
100 100
100 100
100 100
100 100 Äther gelöst und mit 5 ml 95°/oigem Triethylamin
versetzt. Unter gelegentlichem Kühlen tropft man bei 200C 20,5 g (0,36 Mol) Methylisocyanat zu. Nach
zweistündigem Nachrühren saugt man das Kristallisat
·. ab und erhält 40 g (55.5% der Theorie) N-Methyl-O-(2-äthylsulfoxyline'hyl-phenyl)-carbaminsäureester.
Die grauweißen, körnigen und begrenzt wasserlöslichen Kristalle k?nn man aus Essigester/Äther (2:1;
I g/10 ml) Umkristallisieren und erhält Kristalle mit dem
in Schmelzpunkt 75°C.
Beispiel 2
O —CO —NH-CH3
O —CO —NH-CH3
CH2-SO2-C2H5
60 g (03 Mol) 2-Äthylsulfonylmethylphenol (Fp. 92°C aus Benzol) werden in 500 ml Äther suspendiert bzw.
angelöst. Nach Zugabe von 5 ml Triäthylamin tropft man bei 2O0C 20,5 g (0,36 Mol) Methylisocyanat zu. Eine
exotherme Reaktion ist nicht zu beobachten. Nach zweistündigem Nachrühren saugt man ab und wäscht
mit Äther nach. Aus Essigester (1 g/10 ml) erhält man
i<> 69 g (89,5% der Theorie) N-Methyl-O-(2-äthylsulfonylmethyl-phenyl)-carbaminsilureester
als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 1230C.
Analog Beispiel 1 bzw. 2 können aus 2-Methylsulfoxylmethylphenol
(Fp. 123°C) bzw. 2-Methylsulfonyl-
)5 methyl-phenol (Fp. 118°C) folgende Carbamate erhaltenwerden:
Konstitution
Schmelzpunkt
Ausbeute (% der
Theorie)
Theorie)
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
O —CO — NH-CH3
50
"CH2-SO-C2H.
g (03 Mol) 2-Äthylsulfoxylmethyfphenol (orange- ^
farbenes, dickflüssiges öl, n'i: 1,5665) werden in 500 ml
0-CO-NH-CH3
"CH2-SO-CH3
0-CO-NH-CH3
0-CO-NH-CH3
^CH2-SO2-CH3
92 C 88
147 C (Z) 68
Claims (1)
1. N-Methyl-O-phenyl-carbaroinsäureester
Formel
der
eine insektizide Wirkung aufweisen (vgl deutsche Offenlegungsschrift 12 54 617).
Es wurden nun neue N-Methyl-O-phenyl-carbaminsäureester der Formel
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