DE2537413C2

DE2537413C2 - Benzoylureido-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel

Info

Publication number: DE2537413C2
Application number: DE19752537413
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann; Erich Dr. Klauke; Jürgen Dr. 4047 Dormagen Schramm; Wilhelm Dr. 4322 Sprockhövel Sirrenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1983-06-01
Also published as: DE2537413A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Benzoylureido-diphenyläther, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylharnstoffe, z. B. N-(2,6-Dichlorbenzoy!)-N'-(4-chIorphenyl-

CO—NH—CO—NH

bzw. 3,4-dichIorpheny!)-harnstoff, insektizide Eigenschaften besitzen (vergleiche DE-OS 2\ 23 236),

Es wurde gefunden, daß die neuen Benzoylureido-diphenyläther der Formel

Cl

in der

R¹ für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl,

R² für Wasserstoff, Fluor oder Chlor,

R³ für Wasserstoff oder Chlor,

R« für Wasserstoff oder Chlor oder Methyl,

R⁵ für Wasserstoff, Chlor und

R' für Nitro oder Trifluormethyl stehen,

ιϊ starke insektizide Eigenschaften besitzen.

Wi iterhin wurde gefunden, daß die neuen Benzoylureido-diophenyläther der Formel (I) erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise

a) Phenoxyaniline der allgemeinen Formel (II)

mit Benzoylisocyanaten der allgemeinen Formel jo (III)

mit Benzamiden der allgemeinen Formel
R¹

CO —NHU

CO —NCO

40 in denen

R¹ bis R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines «Lösungsmittels umsetzt, in denen

R¹ bis R⁶ die vorstehend angegebene Bedeutung Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemä-

haben, Ben Benzoylureido-diphenyläther eine wesentlich bes-

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels 45 sere insektizide Wirkung als die nächstliegenden aus umsetzt oder dem Stand der Technik vorbekannten Verbindungen

analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man nach Verfahren a) 4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-anilin und 2-Chlorbenzoylisocyanat und nach Verfahren b)4-(2'-Chior-4'-trifluormethylphenoxy)-phenylisocyanat und 2,6-Difluorbenzamid als Ausgangsstoffe, so können die Reaktionsabläufe durch

die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

b) 4-Isocyanat-diphenyIäther der allgemeinen Formel

NCO (IV)

NH₂+OCN —CO

CF₃

Cl

NH- CO — NH- CO

CF₃-<f V- O—f V- NCO + H₃N-CO

CF₃-<f V—0—<f V- NH- CO— NH- CO

2-ChIor-,2-Fluor-, 2-

2,6-Difluorbenzoylisocyanat, ferner

2-Chlor-, 2-FIuor-, 2-Brom-, 2,6-Dichlor-,

2,6-Difluorbenzamid.

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Phenoxyaniline (II) und 4-Isocyanato-diphenyläther (IV) seien im einzelnen genannt:

3-Chlor-4-(2'-chlor-4'-nitro-phenoxy)-anilin,
3,5-Dichlor-4-(2'-chlor-4'-nitro-phenoxy)-

anilin,

4-(2'-Chlor-4'-nitro-phenoxy)-anilin, ferner
2,6-Dichlor-4-isocyanat-2'-chlor-4'-nitro-

diphenyläther,
2-Chlor-4-isocyanat-2'-chlor-4'-nitro-

diphenyläther,
4-Isocyanat-2'-chlor-4'-nitro-diphenyläther.

Bevorzugt sind Benzoylureidodiphenyläther der allgemeinen Formel I
in der

R¹ für Wasserstoff, Chlor oder Fluor.
R² für Chlor oder Fluor,
R³, R⁴, R⁵ für Wasserstoff und
R⁶ für Trifluormethv! stehen.

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formel (II) bis (V) allgemein definiert. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzoylisocyanate (HI) sind aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden (vergleiche A.J. Speziale u.a. J. Org. Chem. 30 (12), S. 4306-4307 (1965)).

Das 2,6-Difluorbenzamid und die anderen Benzamide (V) sind bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 9, S. 336). Die Phenoxyaniline (II) können nach allgemein üblichen Verfahren beispielsweise aus Alkaiiaminophenolaten und 1,2-Dichlor-4-trifluormethylbenzol oder aromatischen Nitrohalogenverbindungen wie l,2-Dichlor-4-nitrobenzo) in einem Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, hergestellt werden, (vgl. auch Jürgen Schramm u. a, Justus Liebigs Annalen der Chemie 1970, 740, 169-179). Die Aminogruppe kann nach allgemein üblichen Verfahren in die Isocyanat-Gruppe umgewandelt werden, z. B. durch Umsetzung mit Phosgen wodurch die 4-Isocyanatdiphenyiäther der allgemeinen Formel IV erhalten werden.

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Benzoylisocyanate (III) und Benzamide (V) seien im einzelnen genannt:

Bevorzugt sind auch Benzoylureidodiphenyläther der allgemeinen Formel I
in der

Ri für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methyl,

R² für Chlor oder Fluor,

R³ für Wasserstoff oder Chlor.

R⁴ für Wasserstoff,

R⁵ für Wasserstoff oder Chlor und

R⁶ für Nitro stehen.

Bevorzugt sind außerdem Benzoylureidodiphenyläther der allgemeinen Formel I
in der

R¹ für Chlor, Fluor oder Brom,

R² für Wasserstoff oder Fluor,

R³ für Wasserstoff,

R⁴ für Methyl oder Chlor,

R⁵ für Wasserstoff und

R⁶ für Nitro stehen.

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Benzoylureidodiphenyläther werden bevorzugt unter Mitverwendung von Lösungsmittel und Verdünnungsmittel durchgeführt.

Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Benzonitril.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 70 bis 85° C.

5j Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung der Verfahren setzt man die Reaktionskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Oberschuß der einen oder anderen Komp /nente bringt keine wesentlichen Vorteile.

Die bei der Verfahrensvariante b) (oben) einzusetzenden 4-Isocyanat-diphenyläther (VI) kf.nnen als solche, oder ohne sie zwischenzeitlich zu isolieren, in Form ihrer Reaktionsgemische, die aus der Umsetzung Amin und Phosgen erhalten wird, eingesetzt werder. Dieses Reaktionsgemisch wird in einem der oben angegebenen Lösungsmittel mit einem Benzamid ζ. B. mit 2.6-Difliior-

benzamid versetzt. Die Reaktion wird unter den gewünschten Bedingungen durchgeführt und das sich ausscheidende Produkt in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen und eventuellem Umkristallisieren isoliert.

Die Verbindungen fallen in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt an.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Benzoylureido-diphenyläther bei geringer Warmblütertoxizität sowie guter Pflanzenverträglichkeit durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz gegen beißende und saugende Insekten als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae). die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopaiosiphum padi), hrbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii). ferner die lohannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti). mehlige Apfel- (Sappaphis muli), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina). z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napftschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata). Baumwoll- (Dysdercus intermedius). Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans). ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maeulipennis). der Schwammspinner (Lymantria dispar). fioldalter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria). weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum). der große Kohlweißling (Piens brassicae). kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata). Elchenwickler (Tortrix viridana). der Heer- (Laphygma fnjgiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia liuira). ferner die Gespinst- (Hypononieuta padella). Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (G.illeria mellonella)

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria). Kartoffel- (Leptir.otarsa decemlineata). Ampfer- (Gastrophysa viridula). Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae). Rapsglanz- (Melitgethes aeneus), Himberr- (Byturus tomentosus). Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtecws), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (TriboHutn castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec) und Engerlinge (Melolontha melolontha): Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica). Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rh>paraobia maderae). Orientalische (Blatta orientalis). Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Rieser.schabs (Blaberüs fuscus) sowie Kenschoutedenia flexivitta: ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die

Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmererfrucht-(Ceratitis capitata). Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (A^ari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder fetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paretetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die lohannisbeergallmilbc (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus palhdus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver. Stäubemittel, Schäume. Pasten, lösliche Pulver. Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tiägerstoffen. gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole. Chloräthylene oder Methylenchlorio, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteirismehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsrnehie, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel:

nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen ϊ und Methyicellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

£)ie Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, Vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, li Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen. Beizen oder Inkristieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsferliycn Zuberc.iungen können in größeren Bereichen

-.— .::....■ ....._.j„_ i™ _Αιι~_πη.~ ,„_ κ~ ■ .«,, ■ ι

VdI¹ICIt WLlUtIl. fill Clllgl.lllt-llll.ll ItLgLII JIL ίηυι,ιινιι ί'\ι

0,000! und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

D'e Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogarden 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A Plutella-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsieile Dimethylformamid Emulgator:

I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichisteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Raupen «b^ctetei wurden; 0% bedeutet, dsß keine P^aü^nf>n abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen au^c der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle 1

(pflanzenschädigende Insekten)
P'utella-Test

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in % nach in % 8 Tagen

CO — NH —CO-NH^/' >-CI

CO-NH-CO-NH

CO—NH-CO —NH

f V-CO-NH-CO—NH^f y—O—f V-CF₃ 0,1
0,01

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

65 0

0,1	100
0,01	100
0,001	15

100

90

100

95

Fortsetzung Wirkstoff WirkstofT-konzentration in '/»

Abtötungsgrail in \ nach 8 Tagen

CH₃

CO- NH- CO — NH

CH,

-CO —NH-CO —NH

Cl <^>— CO — NH- CO — NH-cf

Cl Cl

0—/ ^NO, Cl

^^ CO — NH- CO — NH-*/^\—Q—<f

Cl

<f~\— CO — NH- CO— NH-<f>— O—<r

CO — NH — CO — NH—<f

— CO — NH- CO — NH —<f

Cl

f Λ— CO— NH- CO — NH-(f \—0—<f \—NO₂

<f "S^CO- NH- CO—

0,1	100
0,01	100
0,001	100

0,1	100
0,01	100
0.001	100

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100 100 100

1GÖ 100 100

0,1	100
0,01	100
0.001	100

100 100 100

0,1	100
0,01	100
0,001	100

0,1	100
0,01	100
0,001	100

Fnrtset/ung

14

WirUtolT

CO —NH-CO —NH

/ V-ΓΟ-

CO-N —CO —NH

CO —NH-CO —NH-<f Λ— 0—<f V-NO

— NH- CO —

Wirkstoff- Abtötungsgrtid

konzentration in % mich in 7» 8 Tagen

0,1 100

0.01 100

0.001 100

0.1 100

0.01 100

0,001 100

0.1	100
0.01	100
0,001	100

0.1	100
0,01	100
0,001	100

Beispiel B Laphygma-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypiu'.¹ hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß ke ne Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle 2

(pflanzenschädigende Insekten)
Laphygma-Test

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtotungsgrad

konzentration in % nach in % 8 Tagen

f \— CO—NH- CO — NH-<f V-Cl

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	50
0,00001	0

Fortsetzung

Wirkstoff

WirkstofT-konzentration

Abtötungsgrad in % nach
8 Tagen

CO- NH- CO—

V-O-<f V~ CF₃

<fVCO-NH-CO-

C!

CO-NH-CO-NH-fVO-f

ι — NH- CO — NH—<f\— Ο—/Λ-ΝΟ,

CH₃

CO —NH-CO —NH-<f

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	100
0,00001	100
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	80
0,00001	60
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	100
0,00001	95
0.001	100
0,0001	100
0,00001	70

Cl

0,001	100
0,0001	100
0,00001	50

Beispiel C Phaedon- Larven-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer=Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtölung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

308 122/134

Tabelle 3

(pflanzenschädigende insekten)
Phaedon-Larven-Test

18

Wirkstoffe

Wirkstoff- Abtölungsgrad

konzentration in % nach in % 3 Tagen

Cl
y~^j_CO—NH- CO—NH

Cl
(bekannt)

Cl
/ \— CO — NH- CO — NH

CO — NH- CO— NH-<f ^-O —<f 'S— CF,

—NH-CO —NH-f V-O-<f >—N0,

CO —NH-CO —NH-<f >— O—f V-NO₂

0,1	100
0,01	55
0,001	0

0,1	100
0,01	15
0,001	0

0,1	100
0,01	100
0,001	80

0,1	100
0,01	100
0,001	50

0,1	100
0,01	100
0,001	80

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

f \— CO — NH- CO — NH-<f

Cl

Zu ^r),8 g (0,02 Mol) 4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphen- <>xy)-anilin in 100 cm^J Toluol tropft man bei 8O⁰C eine Lösung von 3,7 g (0,02 Mol) 2-Chlorbenzoylisocyannt in 20cm^J Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 8OT gerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 6,6 g (70% der Theorie) an analysenreinem 2-Chlor-4-

trifluorrnethyl^'-fN^N'-io-chlorbenzoyl^-ureidoj-diphenyläther mit dem Schmelzpunkt von I82°C.

Beispiel 2

CO—NH-CO—NH-<f V- Ο—<f S-CF₃

Zu einer Lösung von 5,8 g (0,02 Mol) 4-(2'-ChIor4'-trifluormethylphenoxy)-anilin in 100 cm³ Toluol tropft man bei 80⁰C eine Lösung von 3,7 g (0,02 Mol) 2,6-Difluorbenzoylisocyanat in 20 cm³ Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 80⁰C gerührt. Die sich ausscheidende Substanz wird nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20⁰C abgesaugt und mit Toluol und Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 8 g (95% der Theorie) an 2-Chlor-4-trifluormethyl-

4'-[N-(N'X2_t6-difluorbenzoyl))-ureido]-diphenyläther mit dem Schmelzpunkt von 187° C

Beispiel 3

CF₃

CI

In analoger Arbeitsweise wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben, erhält man den 2-Chlor-4-trifluormethyI-4'-[N-(N'-(2,6-dichlorbenzoyl))-ureido]-diphenyläther in einer Ausbeute von 89% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 177°C.

Beispiel 4

— NH- CO—NH

NO₂

Zu 5 g (0,015MoI) 3^-DichIor-4-(2'-chlor-4'-nitrophenoxy)-anilin in 50 cm³ Toluol tropft man bei 80° C eine Lösung von 2,8 g (0,015MoI) 2-Chlorbenzoylisocyanat in 10 cm³ Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, welches zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther gewaschen wird. Nach dem Trocknen erhält man 6,5 g (84% der Theorie) an analysenreinem 2-Chlor-4-nitro-2',6'-dichlor-4'-[N-(N'-(o-chlorbenzoyl))-ureido]-diphenyläther mit dem Schmelzpunkt von 22TC.

Beispiel 5

CH₃

f V- CO — NH- CO — NH-<f V-O-<f V-NO

Zu einer Lösung von 6,0 g (0,02 Mol) 3-Chlor-4-(2'-chlor-4'-nitro-phenoxy)-anilin in 80 cm³ Toluol tropft man bei 80°C eine Lösung von 3,25 g (0,02 Mol) 2-Methyl-benzoylisocyanat in 20 cm³ Toluol. Der Ansatz wird I Stunde bei 80°C gerührt. Die sich ausscheidende Substanz wird nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20⁰C abgesaugt, mit Toluol und Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 8 g (87% der Theorie) an 2-Chlor-4-nitro-2'-chlor-4'-[N-(N'-(omethylbenzoyl))-ureido]-diphenylä(her mit dem Schmelzpunkt von 220"C.

Auf analoge Weise wurden die folgenden Verbindungen erhalten:

22

Beispiel
Nr.

Konstitution

Ausbeute Physiksl. (% der Datan Theorie) (Schmelzpunkt ⁰C)

CO—NH-CO—NH-<f V-0

CO— NH- CO—NH

* "V-CO-NH-CO —NH

y V_rn μη res mh_^' χ

CO —NH-CO —NH

- CO — NH

223

208

227

201

206

235

220

Zu 6,0 g (0,02MoI) 4-(2'-Chlor-4'-nitrophenoxy)-2- :hlorani!in in IOOcir,^;Toluol tropft man bei 30⁰C eine Lösung von 3,7 g (0.02 Mol) 2-Chlorbenzoylisocyanat in 20cm³ Toluol. Der Ansät?· wird 1 StimHp Spi wr

gerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem 1 rocknen erhält man 24

6,0 g (62% der Theorie) an analysenreinem 2.3-Dichlor^-nitro^'-fN-fN'-fo-chlorbenzoylJJ-ureidol-diphenyläther mit dem Schmelzpunkt von 193° C.

Beispiel 14

CO — NH- CO — NH —<f^V-O —<f\— NO,

CH₃

Cl

Zu einer Lösung von 5,6 g(0,02 Mol)4-(2'-Chlor-4'-nitrophenoxy)-2-methyl-ani!in in 100 cm³ Toluol tropft man bei 50⁰C eine Lösung von 3,7 g (0.02 Mol) 2,6-Diiiuorbenzoyiisocyanat in 2UCm' Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 60°C gerührt. Die sich ausscheidende Substanz wird nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C abgesaugt und mit Toluol und Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 7 g (75% der Theorie) an 2-Chlor-4-nitro-3'-me-

thy 1-4'-[N-(N -2,6-difluorbenzoyl))-ureido]-dipbenylathermit dem Schmelzpunkt von I9O"C.

In analoger Arbeitsweise wie unter Beispiel 13 und 14 beschrieben erhält man die folgenden Verbindungen:

Bei-
-.piel
Nr.

Konstitution

Physikal.
Daten
(Schmelzpunkl ⁰Ci

Ausbeute (% der Theorie)

>—CO —NH-CO —NH

200

CO —NH-CO —NH

193

197

Br

<>— CO — NH- CO — Γ

200

Claims

Patentansprüche; 1. Benzoylureido-diphenyläther der allgemeinen Formel (I)

CO

-NH — CO -NH —f~\

Cl

in der

Ri für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl,

R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor,

R> für Wasserstoff oder Chlor,

R* für Wasserstoff oder Chlor oder Methyl,

RS für Wasserstoff, Chlor und

R⁶ für Nitro oder Trifluormethyl

20
2. Benzoylureido-diphenyläther der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1

in der

Ri für Wasserstoff, Chlor oder Fluor, R2 für Chlor oder Fluor,
R³, R*. R⁵ für Wasserstoff und
R6 für Trifluormethyl stehen.
3. Benzoylureido-diphenyläther der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1

in der

Ri für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methyl,

R2 für Chlor oder Fluor,

R³ für Wasserstoff oder Chlor,

R* für Wasserstoff,

R⁵ für Wasserstoff oder'Chlor und

R⁶ für Nitro stehen.
4. Benzoylureido-diphenyläther der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1

in der

R¹ für Chlor, Fluor oder Brom.

R² für Wasserstoff oder Fluor,

R³ für Wasserstoff,

R* für Methyl oder Chlor,

R⁵ für Wasserstoff und

R⁶ für Nitro stehen.

JO

35

40

45

50
5. Verfahren zur Herstellung der Benzoylureidotiiphenyläther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 55

a) Phenoxyaniline der allgemeinen Formel

60

NHj (Π) mit Benzoylisocyanaten der allgemeinen Formel

CO—NCO

(ΙΠ)

in denen

R¹ bis R⁶ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder

b) 4-Isocyanat-diphenyIäther der allgemeinen Formel

mit Benzamiden der allgemeinen Formel

CO-NH₂

Ri_<f V_o—<f V-NCO OV) ü

in denen ,. j

R¹ bis R⁶ die in Anspruch I angegebene i,;j

Bedeutung besitzen, U

gegebenenfalls in Gegenwart pines Lösungs- ' mittels umsetzt.
6. Insektizide Mittel, gekennzeichnet, durch einen ';

Gehalt an mindestens einem Benzoylureido-diphe- ;

nyläther gemäß der Ansprüche I bis 4. ;