FI62825C - Insekticida bentsoylureidodifenyletrar - Google Patents

Description

ΓβΙ ^kuulutusjulkaisu a9q9c

2¾¾ LBJ (11) UTLAGG N I NGSSKRI FT OZöZS

C ^ ^Patentti ayönnelty 10 03 1933 ''“S®' (51)^.^0.^-^97 C 127/22, ' ' A 01 N 47/54 SUOM l — FI N LAN D (21) Pnenttltekemu· — PttMMMMkning l6026h (22) HaicamiiptM—An*eknlnfsd«f 0k.02.j6 (Fl) (13) AlkupUvi—CiMfh«tad«( OU . 02. J6 (41) Tullut julkis·kil — Bllvk aff*ntllj 07.08.76

Patentti· ja rekisterihallitus (44) Nlhttyltoipa», j. kuuCJulk*™ pm. -

Patent» och registerstyrelsen Anaökan utta^d och utUkrtften publlnrad 30.11.82 (32)(33)(31) Pyydetty «uoikaus—B«fird pHorhet 06.02.75 06.02.75, 28.06.75, 22.Ο8.75 Saksan Liitto-tasavalta-Förbundsrepubliken iyskland(DE) p 250U982.5, p 250U98U.7, p 2528917.2, P 2537^13.1+ (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wilhelm Sirrenberg, Sprockhövel, Jurgen Schramm, Dormagen,

Erich Klauke, Odenthal-Hahnenberg, Ingeborg Hammann, Köln,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (51*) Insektisidiset bentsoyyliureidodifenyylieetterit - Insekticida bentsoylureidodifenyletrar

Esillä oleva keksintö koskee uusia insektisidisiä bentsoyyliureidodife-nyylieettereitä.

DE-hakemusjulkaisusta 2 123 236 on tunnettua, että määrätyillä bentso-yylivirtsa-a.ineilla, kuten esim, N-(2,6-diklooribentsoyyli)-N’ -(4-kloorifenyyli-tai -3,h-dikloorifenyyli)-virtsa-aineella on insektisidisiä ominaisuuksia. Ui» det yhdisteet tosin sisältyvät DE-hakemusjulkaisussa 2 123 236 esitetyn yleisen kaavan piiriin, mutta niitä ei ole kuvattu siinä tarkemmin,

Nyt on keksitty, että uusilla bentsoyyliureidodifenyylieettereillä, joilla on kaava (I) R1 /R3 / \- C0-NH-C0-NH ——— $ ^— 0 — / R6 (I) K 'R5 Cl^ 2 62325 1 2 jossa R on fluori, kloori, bromi tai metyyli, R on vety, fluori tai kloori-, on vety tai kloori, R4 on vety, kloori tai metyyli, R5 on vety tai kloori, 0 ja R on nitro tai trifluoriroetyyli, on vahvoja insektisiäisiä ominaisuuksia. Uisia kaavan (I) mukaisia bentsoyy1iureidodifenyylieettoreitä saadaan, kun a) kaavan (II) 3

R

R6 \ 0 V—NH^ (TI) N Cl mukaiset fenoksianiliinit saatetaan reagoimaan, mahdollisesti liuottimen läsnäollessa, kaavan (III) / V CO-NCO (III)

Xv=42' mukaisen bentsoyyli-isosyanaattien kanssa, joissa kaavoissa R1 - R(’ merkit selvät samaa kuin yllä, tai b) kaavan R6 NCO (IV)

Cl r3 V

mukaiset ä-isosyanaattidifenyylieetterit saatetaan reagoimaan, mahdollisesti liuottimen läsnäollessa, kaavan R1

^ y>-CO-NH2 (W

5 6 2 3 2 S

mukaisten bentsamidien kanssa, joissa kaavoissa R* - R^ merkitsevät samaa I

kuin yllä.

Yllättäen keksinnön mukaisilla bentsoyyliureidodifenyylieettereillä on olennaisesti parempi insektisidinen vaikutus kuin tekniikan tasoa edustavilla analogisen rakenteen ja saman vaikutussuunnan omaavilla, tunnetuilla läheisillä aineilla. Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat siten omiaan rikastuttamaan tekniikkaa.

Jos lähtöaineina menetelmässä a) käytetään 4-(2,-kloori-4*-trifluori-metyylifenoksi)aniliinia ja 2-klooribentsoyyli-isosyanaattia Ja menetelmässä b) 4-(2*-kloori-4'-trifluorimetyylifenoksi)-fenyyli-isosyanaattla ja 2,6-difluoribentsamidia, voidaan reaktioiden kulkua kuvata seuraavilla reaktiokaavioilla: , a) /C1 Cl .Cl Cl CF3"Cy "°“Cy>"NH2+ OCN-CO-^) —> CFj-^^-O-^^-NH-CO-NH-CO-^^ b) ci F Cl CVCS‘°*Cy‘NC0 + Käytettävät lähtöaineet on yleisesti määritelty kaavoilla (il) - (V). Lähtöaineina käytettävät yleisen kaavan (lii) mukaiset bentsoyyli-isosya-naatit ovat kirjallisuudesta tunnettuja, ja niitä voidaan valmistaa tavallisilla tunnetuilla menetelmillä (vert. A.J. Speziale mm. J.Org.Chem.

JO (12), s. 4J06 - 4507 (1965)).

2,6-difluoribentsamidi ja muut bentsamidit (V) ovat tunnettuja, ja niitä voidaan valmistaa tavallisin tunnetuin menetelmin (vrt. Beilsteins Handbuch der Organiechen Chemie, osa 9» s. 3J6). Fenoksianiliinlt (II) voidaan valmistaa tavallisin tunnetuin menetelmin, esimerkiksi aikaiiami-nofenolaateista ja l,2-dikloori-4-trifluorimetyylibentseenistä tai aromaattisista nitrohalogeeniyhdieteistä, kuten l,2-dikloori-4-nitrobentsee-nistä, liuottimessa, esim. dimetyylisulfoksidissa (vrt. myös Järgen Schramm mm. Justus Liebigs Annalen der Chemie 1970, 740, 169 - 199)· Aminoryhmä voidaan muuttaa isosyanaattiryhmäksi tavallisin menetelmin, esim. reaktiossa 4 62825 fosgeenin kanssa, jolloin saadaan yleisen kaayan IV mukaisia 4-isosyanaatti-difenyylieettereitä,

Esimerkkeinä lähtöaineiksi erittäin hyvin sopivista bentsoyyl[-isosyanaateista (III) ja bentsamideista (y) mainittakoon erikseen: 2-kloori-, ?-fluo-ri-, 2-bromi-, 2,6r-dikloori-, 2,6-difluaribentsoyyli-isosyanaatti, sekä 7-kIoo-ri-, 2-fluori-, 2-bromi^·, 2,6-dikloori-, 2,6-difluoribentsamidi.

Esimerkkeinä lähtöaineiksi erittäin hyvin sopivista fenoksiardJii nouda (II) ja 4-isosyanaattidifenyylieettereistä (IY) mainittakoon 3-Ε1(ΧλΊ-Μ-(2'-kloori-4' -nitrofenoksi)-aniliini, 4-(2' -kloori-4'-nitrofonok::; i )-an ili ini, sekä 2,6-dikloori-4-isosyanaatti-2’ «kloori-4f «nitrodifenyylieetteri ,2-k’Joorvi-4-iso-syanaatti-2’ -kloori-4’ -nitrodifenyylieetteri, 4-isosyanaatti-2’ -k.loor Ϊ-Μ ’ -n.i Im-difenyylieetteri.

Edullisia bentsoyyliureidodifenyylieettereitä ovat yleisen kaavan I mu- . 1 ... 2 34 kaiset, joissa R on kloori tai fluori, R on vety, kloori tai fluori, R , R , 5 6 R ovat vety, ja R° on trifluorimetyyli

Edullisia ovat myös sellaiset yleisen kaavan I mukaiset bentsoyyliureido-difenyylieetterit, joissa R^ on kloori, fluori tai metyyli, on vety, kloori tai fluori, R on vety tai kloori, R4 on vety, R5 on vety tai kloori, ja RF) on nitro.

Lisäksi ovat edullisia sellaiset yleisen kaavan I mukaiset bentsoyyli- ureidodifenyylieetterit, joissa R^ on kloori, fluori tai bromi, R^ on vety tai o 4 5 n fluori, Ph on vety, R on metyyli tai kloori, R on vety, ja R on nitro.

Keksinnön mukaisten bentsoyyliureidodifenyylieetterien valmistuksessa reaktiossa käytetään edullisesti mukana sopivaa liuotinta tai laimennusninel:t:a.

Tällaisina tulevat kysymykseen käytännöllisesti katsoen kaikki inortit orgaaniset liuottimet, Näitä ovat varsinkin alifaattiset ja aromaattiset, mahdollisesti klooratut hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, bensiini, metyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, klooribentseeni tai eetterit, esim. dietyylieetteri ja dibutyylieetteri, dioksaani, edelleen ketonit, esimerkiksi asetoni, metyylietyyli^, metyyli-isopropyyli ja metyyli-isobutyyli-ketoni, lisäksi nitriilit, kuten aseto- ja bentsonitriili.

Reaktiolämpötila voi vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä työskennellään 0 - 120°C;ssa, edullisesti 70 - 85°C:ssa,

Reaktio voidaan suorittaa yleensä normaalipaineessa,

Reaktion suorituksessa käytetään reaktiokomponentteja edullisesti ekvivalenteissa suhteissa. Jommankumman kom[xanerrt in käyttämisellä yli- 5 62 3 2 5 määrin ei saavuteta olennaisia etuja.

Menetelmävaihtoehdossa b) (yllä) voidaan lähtöaineina käytetyt 4-iso-syanaattidifenyylieetterit (IV) panna reaktioon sellaisina tai ilman eristämistä reaktioseostensa muodossa, joina ne on saatu amiinin ja foegeenin reaktiossa. Tämä reaktioseos lisätään vastaavien bentsamidien, esim. 2,6-difluoribentsamidin, kanssa johonkin yllä mainituista liuottimista. Reaktio suoritetaan halutuissa olosuhteissa, ja erottunut tuote eristetään tavallisella tavalla suodattamalla, pesemällä ja mahdollisesti uudelleen kiteyttämällä.

Yhdisteet saadaan kiteisinä aineina, joilla on tarkka sulamispiste.

Kuten jo useamman kerran on mainittu, keksinnön mukaisille bentsoyy-liureidodifenyylieettereille on ominaista huomattavan hyvä insektisidinen vaikutus samalla, kun niiden lämminverimyrkyllisyys on vähäinen ja kaevit kestävät niitä hyvin.

Tästä syystä keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää hyvin tuloksin kasvinsuojelussa tuholaistentorjunta-aineina purevia ja imeviä hyönteisiä vastaan*

Imeviä hyönteisiä ovat lähinnä lehtikirvat (Aphidae), kuten vihreä kirsikkakirva (Myzus persicae), musta papukirva (Doralis fabae), tuomi-kirva (Rhopalosiphum padi), hernekirva (Macrosiphum pisi) ja perunakirva (Macrosiphum solanifolii), edelleen viinimarjasappikirva (Cryptomyzus korschelti), jauhoinen omenakirva (Sappaphis mali), jauhoinen luumukirva (Hyalopterus arundinis) ja musta kirsikkakirva (Myzus oerasi) lisäksi kilpi- ja villakilpikirvat (Coccina), esim. murattikilpikirva (Aspidotus hederae) ja Lecanium hesperidum sekä Pseudococcus maritimus; rakkojalkaiset (Thysanoptera), kuten Hercinothrips femoralls ja luteet, esimerkiksi juu-rikaslude (Piesma quadrata), puuvillalude (Dysdercus intermedius), seinälude (Cimex lectularius), petolude (Rhodnius prolixus) ja Triatoma infestans, edelleen kaskaat, kuten Euscelis bllobatus ja Nephotettix bipunctatus.

Purevista hyönteisistä mainittakoon ennen kaikkea perhosen toukat (Lepidoptera), kuten kaaliko! (Plutella maculipennis), Uhtinunna (Lymantria dispar), kultaperä (Buproctis chrysorrhoea) ja Malacosoma neustria, edelleen kaaliyökkonen (Mamestra brassicae) ja orasyökkönen (Agrotis segetum), kaaliperhonen (Pieris brassicae), hallamittari (Cheimatobia brumata), tam-mikääriäinen (Tortrix viridana), Laphygma frugiperda ja Prodenia litura, edelleen tuomen kehrääjäksi (Hyponomeuta padalla), jauhoissa (Ephestia kiihniella), ja vahakoisa (.(Galleria mellonella). Edelleen Pureviin hyönteisiin kuuluvat kovakuoriaiset (Coleoptera), esim. jyväkärsäkäs (Sitophilus granarius - Calandra granaria), perunakuoriainen (Leptinotarsa decemlineata), 6 62825

Gastrophyea viridula, sinappikuoriainen (Phaedon cochleariae), rapsikuoriai-nen (Melighetes aeneus), vattukuoriainen (Qyturus tomentosus), papupiilokas (Bruchidiue - Acanthoscelides obtectus), ihrakuoriäinen (Perine8tee frischi),

Trogoderma granarium, rohmukuoriainen (Tribolium castaneum), maissi-kärsäkäe (Calandra tai Sitophilus zeamais), leip&kuorlainen (Stegobium paniceum), jauhopukki (Tenebrio molitor) ja Oryzaephilus surinamensis, mutta myös maassa elävät lajit, esim. sepät (Agriotes spec.) ja turilaat (Melolontha melolontha), torakat, kuten russakka (Blattella germanica), amerikantorakka (Periplaneta americana), madeirantorakka (Leucophaea tai Rhyparobia maderae), ruotsintorakka (Blatta orientalis), jättiläistorakka (Blaberus giganteus) ja musta jättiläistorakka (Blaberus fuscus) sekä Henschotedenia flexivitta; edelleen suorasiipiset, esim. kotisirkka (Gryllus domesticus); termiitit, kuten maatermiitit (Reticulitermes flavipes) ja pistiäiset, kuten muurahaiset, esim. mauriäinen (Lasius niger). Kaksisiipiset käsittävät lähinnä kärpäset, kuten banaanikärpänen (Drosophila melanogaster), välimeren hedelmäkärpänen (Ceratitis capitata), huonekär-pänen (Musca domestics), lamppukärpänen (Pannia canicularis), Phormia regina ja raatokärpänen (Calliphora eruthrocephala) sekä plstokärpänen (Stomoxye calcitrans); edelleen sääsket, esim. pistohyttyset, kuten keltakuumesääski (Aedes aegypti), tavallinen (Culex pipiens) ja malariasääski (Anopheles Stephens!).

Pankkeihin (Acari) kuuluvat varsinkin kehrääjäpunkit (Tetranychidae), kuten lehtipunkki (Tetranychus telarius » Tetranychus althaeae tai Tetra-nychus urticae) ja hedelmäpuupunkki (Paratetranychus pilosus · Panonychus ulmi), äkämäpunkit, esim. herukan äkämäpunkki (Eriophyes ribis) ja Tarsone-midit, esimerkiksi Hemitarsonemus latus ja syklaamipunkki (Tarsonemus pal-lidus); lopuksi puutiaiset, kuten Ornithodorus moubata.

Käytettäessä keksinnön mukaisia yhdisteitä hygienia- ja varastotu-holaisia vastaan, varsinkin kärpäsiä ja hyttysiä vastaan, niillä on osoittautunut olevan erittäin hyvä jäännösvaikutus puussa ja savessa ja hyvä al-kalipysyvyys kalkituilla alustoilla.

Tehoaineet voidaan muuttaa tavanomaisten koostumusten muotoon, joita ovat liuokset, emulsiot, ruiskutusjauheet, suspensiot, jauheet, pölytys-aineet, vaahdot, pastat, liukoiset jauheet, rakeet, aerosolit, suspenslo-emulsio-väkevöitteet, kylvöeiemenjauheet, tehoaineella impregnoidut luonnon ja synteettiset aineet, mikrokapseloidut polymeeriset aineet ja pääl-lysteaineet siemenviljalle, lisäksi koostumukset, joissa on palopanoksia, kuten savutuspatruunat, -rasiat, -spiraalit ym. sekä DLV-kylmä- ja lämmin-sumutuskoostumukset. Nämä koostumukset valmistetaan tunnetulla tavalla, 7 62825 esim. sekoittamalla tehoaineet laimennusaineisiin, esim. nestemäisiin liuottimiin, paineenalaisiin nesteytettyihin kaasuihin ja/tai kiinteisiin kan-toaineisiin, mahdollisesti käyttäen mukana pinta-aktiivisia aineita, so. emulsioaineita ja/tai dispergointiaineita ja/tai vaahtoa tuottavia aineita. Käytettäessä vettä laimennusaineena voidaan lisäliuottimina käyttää esim. myös orgaanisia liuottimia. Nestemäisinä liuottimina tulevat kysymykseen lähinnä aromaatit, kuten ksyleeni, tolueeni, bentseeni tai alkyylinafta-leenit, klooratut aromaatit tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten klooribentseenit, kloorietyleenit tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, esim. maaöljyfraktiot, alkoholit, kuten butanoli tai glykoli sekä näiden eetterit ja esterit, ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni tai syklo-heksanoni, vahvasti polaariset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, sekä vesi; nesteytetyillä kaasumaisilla laimennus-aineilla tai kantoaineilla tarkoitetaan sellaisia nesteitä, jotka ovat normaalilämpötilassa ja normaapipaineessa kaasumaisia, esim. aerosolipon-nekaasut, kuten halogenihiilivedyt; kiinteinä kantoaineina tulevat kysymykseen: luonnon kivijauheet, kuten kaoliinit, savet, talkki, liitu, kvartsi, attapulgiitti, montmorilloniitti tai diatomiitti, ja synteettiset kivijauheet, kuten korkeadisperssi piihappo, aluminiumoksidi ja silikaatit; emulgointi- ja/tai vaahtoatuottavina aineina tulevat kysymykseen: ionit-tomat ja anioniset emulgaattorit, kuten polyoksietyleeni-rasvahappoesterit, polyoksietyleeni-rasva-alkoholieetterit, esim. alkyyliaryylipolyglykoli-eetterit, alkyylisulfonaatit, alkyylisulfaatit, aryylisulfonaatit sekä valkuaisainehydrolysaatit; dispergointiaineina tulevat kysmykseen esim. ligniini, sulfiittilipeät ja metyyllselluloosa. Keksinnön mukaiset tehoaineet voivat olla koostumuksissa seoksina muiden tunnettujen tehoaineiden kanssa.

Koostumukset sisältävät yleensä 0,1 - 95 paino-# tehoainetta, edullisesti 0,5 - 90 #·

Tehoaineita voidaan käyttää sellaisenaan, koostumustensa muodossa tai niistä muodostettuina käyttömuotoina. Käyttö tapahtuu tavallisella tavalla, esim. ruiskuttamalla, suihkuttamalla, sumuttamalla, pölyttämällä, sirottelemalla, savuttamalla, kaasuttamalla, kastelemalla, peittaamalla tai inkrustoimalla.

Tehoainepitoisuudet voivat vaihdella käyttövalmiissa valmistemuodoissa laajoissa rajoissa. Tleensä ne ovat alueella 0,0001 - 10 #, edullisesti 0,01 - 1 #.

8 62825

Tehoaineita voidaan käyttää hyvällä menestyksellä myös Ultra-Lov-Volume-menetelmällä (ULV), jolloin on mahdollista käyttää koostumuksia, joissa on 95 f^siin asti tai jopa 100 $> tehoainetta yksinään.

Esimerkki A

Plutella-koe

Liuotin: J paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattoris 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä

Tarkoituksen mukaisen tehoainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta ilmoitetun liuotinmäärän ja ilmoitetun emul-gaattorimäärän kanssa, ja saatu väkevöite laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.

Tehoainevalmisteella suihkutetaan kaalin (Brassica oleracea) lehdet kasteenkosteiksi, ja niille pannaan kaalikoin toukkia (Plutolla maculipennis). Ilmoitetun ajan kuluttua määritetään kuolleisuus ^:ina. Tällöin 100 $ merkitsee, että kaikki toukat ovat kuolleet, ja 0 $ merkitsee, ettei yksikään toukka ole kuollut.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet, arvioinnin ajankohta ja tulokset selviävät seuraavasta taulukosta 1: 62325

Taulukko 1 (Kasveja vahingoittavat hyönteiset)

Plutella-koe

Tehoaine Tehoaineväke- Kuolleisuusaste vyys %:ina %:ina 8 päivän kuluttua

Cl V_7- CO-NH-CO-NH-Y^Vci 0,1 65 0,01 0

Cl (tunnettu)

Cl Cl O- CO-NH-CO-NH-AA-Cl 0,1 100 x—< 0,01 100 \ 0,001 15

Cl (tunnettu)

Cl /'"V C0-NH-C0-NhV^^-/^VcF, 0,1 100 3 0,oi 100

Cl Cl 0,001 90 f~y- CO-NH-CO-NH-^^o/^jVcF, 0,1 100 v^y \—f -> ο,ο 1 ioo F cl' 0,001 95

Taulukko 1 (jatkoa) 62825 10 (Kaaveja vahingoittavat hyönteiset)

Plutella-koe

Tehoaine Tehoaineväke- Kuolleiauueaete j£:ina vyys $sina 8 päivän kuluttua

^ CH

/~^^o-nh-co-wh/[^o-^Vno2 oIoi 100 \—f '—\ )—' 0,001 100

Cl Cl Ö^CO-WH-CO-™~(Jo^3^ S’Si . ?00

Cl Cl Ö"Co-nh-co-nhOo O^°2 °:°°1 ii

Cl Cl /7—XC C1 ,-P /_v 0,1 100 ^^-C0-NH-C0-tffl-^)-0-^^N02 §;§D1

Cl Cl (to,a.CO-S1A„A,02 §:äl loo ^ci έι ίΓ 0,001 100 /r<Y r-?1 /—v °’1 100 OCO-NH-CO-HH^O^O, olooi \ Vco-nh-co-nk-/_\o-/~Vno S’L 100 \=/ \—/ Λ—/ 2 0,01 100

Cl Cl 0,001 100 11 62 82 5

Taulukko 1 (jatkoa) (Kasveja vahingoittavat hyönteiset)

Plutella-koe

Tehoaine Tehoaineväke- Kuolleisuusaete $sina vyys $:ina 8 päivän kuluttua 0,1 1oo C-Cl o, o1 1 oo r.—v r_—v 0,001 100 V>— CO-im-CO-NH-T'V o-^_>Vno2 CH3 Cl J—0,1 1oo CH3 Cl Z01* 0,1 1oo ^-co-nh-cvnh-^-o-0-no2 l'°l, ]ll CH3 Cl -Cl 0,1 1oo ^^-C0-NH-C0-NH-^^-0-^^-N02 o joo1 loo

Cl Cl f 0,1 1 oo CVcO-NH-CO-NH-^- o -^>-N02 %;]£

Cl Cl

Br „ _/ 0,1 1oo <0M:o-fM-co-NH-^>- o -£)- mo2 1 ~

Cl^ Cl 62 825 12

Esimerkki B

Laphygma-koe

Liuotint 3 paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä

Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen ▼äimistäniseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta ilmoitetun liuotinmäärän ja ilmoitetun emulgaatto-rimäärän kanssa, ja saatu väkevöite laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.

Tehoainevalmieteella suihkutetaan puuvillakasvin lehtiä (Gossypium hirsutum) kasteenkosteiksi, ja lehdille viedään yökkösen (Laphygma exigua) toukkia.

Ilmoitetun ajan kuluttua määritetään kuolleisuus $:ina. Tällöin 100 ia merkitsee, että kaikki toukat ovat kuolleet, ja 0 i> merkitsee, ettei yksikään toukka ole kuollut.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet, arvioinnin ajankohta ja tulokset selviävät seuraavasta taulukosta:

Taulukko 2 13 62 82 5 (Kasveja vahingoittavat hyönteiset)

Laphygma-koe

Tehoaine Tehoaineväke- Kuolleisuus %:ina vyys %:ina 8 päivän kuluttua /C1 rl1 C0-NH-C0-NH-T7- Cl 0,1 100 0,01 100

Cl 0,001 100 0,0001 50 (tunnettu) 0,00001 0

Cl —C0-NH-C0-NH-/^V)-^-^y-CF·, 0,1 100 \_=y y^/ :> 0,01 100 C1 0,001 100 0,0001 100 0,00001 100 ci fjy- CO-NH-CO-NH^o/7^. 0,1 100 W 3 0,01 100

Cl cr 0,001 100 0,0001 80 0,00001 60

F

^"V-CO-^-CO-NH-Z^o/^VcF, 0,1 100 ^ 3 0,01 100 F ri 0,001 100 * 0,0001 100 0,00001 95 14 62825

Taulukko 2 (jatkoa)

Kasveja vahingoittavat hyönteiset)

Laphygma-koe

Tehoaine Tehoaineväke- Kuolleieuusaste $:ina vyys $:ina 8 päivän kuluttua f—S _ 0,001 1oo C=^co-nh-co-nh-^o-^no2 lellii, 1%

Cl

F

A—^ r—\ o,oo1 1oo ö~CO-NH-CO-lffl-0- 0-^-N02 °*°°°;., '11 F Cl Cl 15 62 325

Esimerkki C

Phaedon-toukkakoe

Liuotin: 3 paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä

Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta ilmoitetun liuotinmäärän ja ilmoitetun emulgaat-torimäärän kanssa, ja saatu väkevöite laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.

Tehoainevalmisteella suihkutetaan kaalin (Brassica oleracea) lehdet tippumismäriksi, ja niille pannaan sinappikuoriaisen toukkia (Phaedon cochleariae).

Ilmoitetun ajan kuluttua määritetään kuolleisuus $:ina. Tällöin 100 io merkitsee, että kaikki kuoria!sentoukat ovat kuolleet, ja 0 $ merkitsee, ettei yksikään kuoriaisentoukka ole kuollut.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet, arvioinnin ajankohta ja tulokset selviävät seuraavasta taulukosta:

Taulukko 3 16 62 825 (Kasveja vahingoittavat hyönteiset) Phaedon-tuokka-koe

Tehoaine Tehoaineväke- Kuolleisuusaste vyys %:ina %:ina 3 päivän kuluttua

Cl /2~Λ_ CO-NH-CO-NH-Z^A- Cl 0,1 100 0,01 55

Cl 0,001 o

Cl Cl —C0-NH-C0-NH-ZA-C1 0,1 100 V=/ 0,01 15 XC1 0,001 o /'"Λ— co-NH-co-rra-Z^oZ^A-cF, 0,1 ioo \^s yzJ 3 0,01 100 F cr 0,001 80 62825 17

Taulukko 3 (jatkoa) (Kasveja vahingoittavat hyönteiset)

Phaedon-toukka-koe

Tehoaine Tehoaineväke- Kuolleisuusaste #:ina vyys $:ina. 5 päivän kuluttua .Cl Cl 0,1 100 /T\ jT\ 0,01 100 C y-CO-NH-CO-NH-^ /^°2 0,001 50

Cl Cl __^ F J_S1 J_. 0,1 100 ^^-C0-NH-C0-wH-^^-0-^^-N02 °;°οι 180 F 11 18 62 825

Valmistuseslmerklt

Esimerkki 1 /C1 -°-p -CF 3 5,8 gsaan (0,02 moolia) 4-(2,-kloori-4,-trifluorimetyylifenokei)- 3 o aniliinia 100 cm :ssä tolueenia tiputetaan 80 C:sea liuos, jossa on 5,7 g (0,02 moolia) 2-klooribentsoyyli-isosyanaattia 20 emissä tolueenia. Reak-tioseosta sekoitetaan tunnin ajan 80°C:ssa. Seoksen jäähdyttyä saostunut tuote imusuodaietaan ja pestään ensin tolueenilla ja sitten petrolieetteril-lä. Kuivaamisen jälkeen saadaan 6,6 g (70 i teoreettisesta) analyysipuh-dasta 2-kloori-4-trifluorimetyyli-4 *-[N-(N'-(o-klooribentsoyyli))-ureido J-difenyylieetteriä, sp. 182°C.

Esimerkki 2

Liuokseen, jossa on 5»8 g (0,02 moolia) d-iS'-kloori-d'-trifluorime-tyylifenoksi)-aniliinia 100 emeissä tolueenia, tiputetaan 80°CJssa liuos, jossa on 3»7 g (0,02 moolia) 2,6-difluoribentsoyyli-isosyanaattia 20 emeissä tolueenia. Reaktioseosta sekoitetaan tunnin ajan 80°C:sea. Reaktioeeoksen jäähdyttyä 20°C*een erottunut aine imusuodatetaan ja pestään tolueenilla ja petrolieetterillä. Kuivaamisen jälkeen saadaan 8 g (95 i teoreettisesta) 2-kloori-4-trifluorimetyyli-4‘-[N-(N'-(2,6-difluoribentsoyyli)-ureido]-di-fenyylieetteriä, sp. 187°C.

Esimerkki λ ^^co-nh-co-nh-<Q)-o-^)-cf3 62825 19

Esimerkin 1 ja 2 kanssa analogisesti saadaan 2-kloori-4-trifluorimetyy- li-4’-[N-(N'-(2,6-diklooribentsoyyli))-ureido]-difenyylieetteriä 89 n saannolla teoreettisesta, sp. 177 C.

Esimerkki 4

Cl .Cl ^^-CO-NH-CO-NH-N02 5 g:aan (0,015 moolia) 3,5-dikloori-4-(2,-kloori-4'-nitrofenoksi)-aniliinia 50 emeissä tolueenia tiputetaan 80°C:ssa liuos, jossa on 2,8 g (0,015 moolia) 2-klooribentsoyyli-isosyanaattia 10 cm issä tolueenia. Reak-tioseosta sekoitetaan tunnin ajan 60°Ctssa. Seoksen jäähdyttyä saostunut tuote imuduodatetaan ja pestään ensin tolueenilla sitten petrolieetterillä. Kuivaamisen jälkeen saadaan 6,5 g (84 ^ teoreettisesta) analyyslpuhdasta 2-kloori-4-nitro-2',6'-dikloori-4'-[N-(N*-(o-klooribentsoyyli))-ureidoJ-difenyylieetteriä, sp. 221°C.

Esimerkki 5 CHj d C0-NH-C0-NH-<^\)-N02

Cl Cl~

Liuokseen, jossa on 6,0 g (0,02 moolia) 3-kloori-4-(2,-kloori-4'-nitrofenoksi)-aniliinia 80 emeissä tolueenia, tiputetaan 80°C*ssa liuos, jossa on 3,25 g (0,02 moolia) 2-metyylibentsoyyli-isosyanaattia 20 cm^tssä tolueenia. Reaktioseosta sekoitetaan tunnin ajan 80°Ctsea. Reaktioseoksen jäähdyttyä 20°C:een erottunut aine imuduodatetaan ja pestään tolueenilla ja petrolieetterillä. Kuivaamisen jälkeen saadaan 8 g (87 $ teoreettisesta) 2-kloori-4-nitro-2'-kloori-4'-[N-(N'-(o-metyylibentsoyyli))-ureido]-difenyy-lieetderiä, sp. 220°C.

Analogisella tavalla saadaan seuraavat yhdisteet: 62825 20

Fysikaaliset

Esimerkki Rakenne Saanto tunnusluvut no: (% teor.) (sulamispiste°C) 6 <T^C0-NH-C0-NH^0^N02 94 223 _/CH3 7 ^CO-NH-CO-NH^-O^NO, 82 2o8 /C1 8 <>>C0-NH.C0-NHhQ-0^N02 87 227 'ci Cl Cl

Cl 9 <^C0-NH-C0-NH^0^N02 83 2ol Λϋ ci F Cl 1° <^y-C0-NH-C0-NH-^^-0-^)-N02 87 2o6

Cl Cl F Cl ^\Vco-NH-CO-NH-^^_0-^J>-N02 96 235 Ύ Cl Cl _/CH3 /C1 12 ^)-C0-NH-C0-NH-^^-0-^)-N027o 22o

Esimerkki 15

Cl <^~^C0-NH-C0-NH- "N02

Cl Cl 21 62825 6,0 g:aan (0,02 moolia) 4-(2'-kloori-4’-nitrofenoksi)-2-kloorianilii-nia 100 emissä tolueenia tiputetaan 30oC:ssa liuos, jossa on 3,7 g (0,02 moolia) 2-klooribenteoyyli-isoeyanaattia 20 emeissä tolueenia. Reaktioseos-ta sekoitetaan tunnin ajan 50°C:ssa. Seoksen jäähdyttyä saostunut tuote suodatetaan imulla ja pestään ensin tolueenilla ja sitten petrolieetterillä. Kuivaamisen jälkeen saadaan 6,0 g (62 $ teoreettisesta) analyysipuhdasta 2,3'-dikloori-4-nitro-4'-[N-(N'-(o-klooribentsoyyli))-ureido]-difenyyli-eetteriä, sp. 193°C.

Esimerkki 14 <^^C0-NH-C0-NH-^)-0-p -N02

Liuokseen, jossa on 5,6 g (0,02 moolia) 4-(2'-kloori-4'-nitrofenoksi)- X o 2-metyylianiliinia 100 cnr:esä tolueenia, tiputetaan 30 Cissa liuos, jossa on 3,7 g (0,02 moolia) 2,6-difluoribentsoyyli-isosyanaattia 20 emeissä tolueenia. Reaktioseosta sekoitetaan tunnin ajan 60°Ctssa. Reaktioseoksen jäähdyttyä 20°Cteen erottunut aine imusuodatetaan ja pestään tolueenilla ja petrolieetterillä. Kuivaamisen jälkeen saadaan 7 g (75 $ teoreettisesta) 2-kloori-4-nitro-3'-metyyli-4,-[N-(R,-2,6-difluori-bentsoyyli))-ureido]-difenyylieetteriä, sp. 190°C.

Analogisesti esimerkkien 13 ja 14 kanssa saadaan seuraavat yhdisteet: 22 6 2 8 2 5

Esi- Fysikaaliset merkki Rakenne tunnusluvut Saanto no: (Sulamispiste °C) ($ teon) 15 ^5“CO-nh-co-nh-^2^>-o-p -no2 200 93 T Cl Cl

A

16 -°-p-N°2 193 62 17 (^-C0-NH-C0-NH-^>-0-^J)-N02 197 65 CH^ Cl 18 Ö-C0-«®.C0-NH.p.°-p-N02 2oo 86 ά~ Cl