KR790001784B1 - 벤조일 우레이도-디페닐 에테르의 제조방법 - Google Patents

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Description

벤조일 우레이도-디페닐 에테르의 제조방법

본 발명은 살충제로서 유효한 다음 구조식(Ⅰ)의 벤조일우레이도-디페닐 에테르의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서 R 및 R'는 서로 다르며 각기 수소 또는 염소이고, R"는 니트로 또는 시아노이다.

살충성 화합물로서는 N-(2, 6-디클로로벤조일)-N'-(4-클로로페닐-및 3, 4-디클로로 페닐)-우레아와 같은 벤조일우레아가 알려져 있다〔참조 : 독일공개명세서 제 2, 123, 236 호〕.

본 발명에 따라 구조식(Ⅰ)의 화합물은 다음 구조식(Ⅱ)의 페녹시아닐린을 용매존재하/또는 용매부재하에 다음 구조식(Ⅲ)의 2-클로로벤조일이소 시아네이트와 반응시켜 수득한다.

상기 구조식에서 R R' 및 R"는 상기에서 정의된 바와 같다.

상술된 구조식(Ⅰ)의 벤조일우 레이도-디페닐 에테르 화합물은 그의 구조 및 작용면에서 볼 때 비슷한 기지의 화합물에 비해 실제적으로 더욱 우수한 살충작용을 나타낸다.

본 발명의 제조방법에 있어서 4-(3'-클로, -4'-니트로 페녹시)-아닐린 및 2-클로로벤조일 이소시아네이트를 출발물질로서 사용할 경우의 반응경로는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 사용되는 2-클로로벤질이소시아네이트(Ⅲ)는 문헌에 알려진 것으로서 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다〔참조 : A.J. Speziale et al., J. Org. Chem. 30(12) P 44, 306-4, 307 (1965)〕.

또한 페녹시아닐린(Ⅱ) 역시 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있는 것으로서 예를들면, 디메틸설폭사이드와 같은 용매내에서, 알카리금속 아미노페닐놀레이트와 방향족 니트로할로겐노 화합물을 반응시켜 만들 수 있으며, 아미노페녹시-벤조니트릴도 비슷한 방법에 의해 제조할 수 있다〔참조 : J

rgen Schramm et al. Justus Liebigs Annalen der Chemie 1970, 740, 169-179〕.

아미노그룹은 예를 들어 포스겐과 반응시키는 통상적인 방법에 따라 이소시아네이트 그룹으로 전환시킬 수 있다.

출발물질로서 사용되는 페녹시닐린(Ⅱ)의 예를들면 다음과 같다.

3-클로로-4-(3'-클로로-4'-니트로-또는 3'-클로로-4'-시아노페녹시)-아닐린, 3, 5-디클로로-4-(4'-니트로-또는 4'-시아노페녹시)-아닐린이 있다.

상술된 구조식(Ⅱ)의 화합물을 수득키 위한 본 발명의 제조방법의 반응은 적합한 용매나 희석제의 존재하에 수행하는 것이 좋다. 이와같은 목적을 위해서는 불활성 유기용매 전부를 실제로 사용할 수 있으나, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤진, 염화메틸렌, 클로로포름, 4 염화탄소 및 염화벤젠과 같은 임의로 염소화된 지방족 및 방향족 탄화수소 : 디에틸에테르, 디부틸에테르 및 디옥산과 같은 에테르류 : 아세톤, 메틸에틸케톤 : 메틸이소프로필 케톤 및 메틸이수부틸 케톤과 같은 케톤류 : 아세토니트릴 및 프로피은니트릴과 같은 니트릴류가 있다.

반응온도는 광범위하나 일반적으로 0°내지 120℃ 사이, 바람직하기는 70° 내지 85℃ 사이의 온도이다.

또한 본 반응은 일반적으로 상압하에서 수행한다.

반응을 수행함에 있어서 각 반응물은 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하다. 하나 또는 다른 반응물을 과량으로 사용하는 것은 실제로 어떤 이득은 주지 않는다.

제조된 화합물들은 예민한 융점을 가진 결정형으로 수득된다.

상술된 바와같이, 구조식(Ⅰ)의 벤조일우레이도-디페닐에테르는 매우 뛰어난 살충작용을 발휘한다. 이들은 식물해충에 대해 작용할 뿐만 아니라, 기생파리유충과 같은 동물기생충에 대해서도 작용함으로 수의약 분야에서도 사용된다.

이와같은 이유로서, 본 발명에 따른 화합물들은 작충 및 흡충에 대한 식물보호제로 사용할뿐 아니라 수의 약 분야에서도 살충제로서 사용된다.

본 발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 화합물로서 구제할 수 있는 병충으로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

복숭혹진딧물(Myzus persicae), 콩진딧물(Doralis fabae), 기장테두리진딧물(Rhopalosiphum padi), 완두수염진딧물(Macrosiphum pisi), 감자수염진딧물(Macrosiphum solanifolii), 까마귀밥 진딧물(Cryptomyzus korschelti), 배나무동굴밑진딧물(Sappahhis mali), 복숭아가루진딧물(Hyalopterus arundinis), 매화혹진딧물(Myzus cerasi)과 같은 진딧물류와 송악깍지벌레(Aspidiotus hederse), 무화과깍지벌레(Lecanium hesperidum), 포도깍지벌레(Pseudococcus maritimus)와 같은 깍지벌레류, 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 피스마 콰드라타(Piesma quadrata), 다이스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 빈대(Cimex lectularius), 로드니우스 프로릭서스(Rhodnius prolixus), 트리아토마 인페스탄스(Triatoma infestans)와 같은 바퀴류, 외줄매미충(Euscelis bilotatus), 끝동매미충(Nephotettix bipunctatus)과 같은 매미류이다.

작충으로는 배추좀나방(Plutella maculipennis), 짚시나방(Lymantria dispar), 무늬흰독나방(Euproctis chrysorrhoes), 텐트나방(Malacosoma neustria), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 거세미나방(Agrotis segetum), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae), 카마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 토트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 라피그마 프루기페르다(Laphygma frugiperda), 담배거세미나방(Prodenia litura), 사과집 나방(Hyponomeuta padella), 에페스티아 퀴니엘라(Ephestia k

hniella) 및 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella)와 같은 나방류이며 곡식바구미(Sitophilus granarius), 레프티노타르사 데셈리니아타(Leptinotarea decemlineata), 가스트로피사 비리둘라(Gastrophysa viridula), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 멜리게스 아에니우스(Meligethes aeneus), 비루루스 토멘토서스(Byturus tomentosus), 주염바구미(Bruchidius), 데르메테스 프리쉬(Dermestes frischi), 곡식수수랭이, 트리볼륨 카스타늄(Tribolium castaneum), 바구미(Sitophilus zeamais), 스테고븀 파니세움(Stegobium paniceum), 테네브리오 몰리터(Tenebrio molitor), 오리자에필루스 서리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis)와 같은 딱정벌레류, 토양에 기생하는 해충으로서 방아벌레(Agriotes), 풍뎀이(Melolontha melolontha)의 유충, 바퀴(Blattella germanica), 페리플라네타 아메리카(Periplaneta americana), 루코파에마(Leucophaea), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientsalis), 블라베루스 지간테우스(Blabenus giganteus), 블라베루스 푸스커스(Blaberus fuscus), 핸쇼우테데니아 플렉시비타(Henschoutedenia flexivitta)와 같은 바퀴류, 귀뚜라미(Gryllus domesticus)와 같은 메뚜기류, 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes)와 같은 흰개미류, 라시우스 니거(Lasius niger)와 같은 벌목류가 있다.

초파리(Drosophila melanogaster), 세라티티스 카피타라(Ceratitis copitata), 집파리(Musca domestica), 판니아 캐니쿨라리스(Fannia cenicularis), 포로미아 레지나(Phormia regina), 금파리(Calliphora erythrocephala), 스토목시스 칼시트랜스(Stomoxys calcitrans)와 같은 파리류, 아에데스 아에집티(Aedes aegypti) 쿠렉스 피펜스(Culex pipens), 학질모기(Anopheles stephensi)와 같은 모기류이다.

본 발명에 따른 화합물은 화합물 단독으로 사용할 수도 있으나 실제적으로는 고체 또는 액체 또는 액화기체와 같은 담체물질 및 표면활성제 등의 부가제와 함께 조성하여 용액제, 유화액, 현탁액, 분제, 페이스트제, 입제와 같은 통상적인 제제의 조성물로 하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 유효화합물은 액제, 유탁액, 현탁액, 분제, 페이스트 및 입제와 같은 통상적인 제형으로 전환시킬 수 있다. 즉 본 유효화합물을 액체 또는 고체 또는 액화 개스희석제 또는 담체와 같은 증량제와 혼합하거나 또는 임의로 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포말 형성제와 같은 계면활성제를 사용하여 통상적인 방법에 따라 제조한다.

증량제로서 물을 사용하는 경우에는 유기용매를 보조용매로서 사용할 수도 있다.

액상 희석제 또는 담체로서 크실렌, 톨루엔, 벤젠 또는 알킬 나프탈렌과 같은 지방족 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로 에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀(예, 광물성 오일획분)과 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜, 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤 또는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 또는 아세토니트릴 및 물과 같은 강한 극성용매를 사용하는 것이 바람직하다.

액화가스 희석제 또는 담체는 상은, 상압하에서 가스상태로 있는 액체, 예를들면 할로겐화 탄화수소(예, 프레은)과 같은 에어로졸 분사제를 말한다.

고체상 희석제 또는 담체로서는 카올린, 점토, 탈크, 쵸크, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토 또는 고도로 분산된 규산 알루미나 또는 실리케이트와 같은 분쇄한 합성광물을 사용하는 것이 바람직하다.

유화제 및 포말형성제로서는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜에테르(예, 알킬아릴폴리글리콜 에테르), 알킬 설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해산물과 같은 비온성 및 음이온성 유탁제가 바람직하며 분산제로서는 리그닌 설피트폐액 및 메틸셀룰로즈가 바람직하다.

또한 본 유효화합물은 본 화합물 이외의 다른 유효 화합물과의 혼합물로서 제제에 사용할 수도 있다.

조성물 내에 함유시키는 본 유효화합물은 중량비로서 약 0.1 내지 95%를, 바람직하기로는 0.5 내지 90%를 함유시킨다.

본 유효화합물은 그들을 함유시킨 조성물의 형태로 또는 그 조성물에서 사용키 위한 형태로 만들어서, 즉 즉시 사용용액, 유화액, 포말액, 현탁액, 분제, 페이스트제, 수화제, 분제 및 입제와 같은 형태로하여 분사, 분무, 살포, 분산, 흘뿌림, 훈증, 가스처리, 살수 등의 통상적인 방법으로 사용할 수 있다.

즉시-사용용액내의 유효화합물의 농도는 넓은 범위 시킬 수 있는데, 일반적으로 중량비로서 0.0001 내지 10%를, 바람직하기로는 0.01 내지 1%를 함유시킨다.

본 유효화합물은 극소체적(ULV) 방법으로 사용할 수 있으며, 이는 유효물질을 95%까지 또는 유효물질자체만으로 조성물에 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 본 발명의 화합물을 유효성분으로서 고체 또는 액화가스 희석제 또는 담체와 혼합하거나 계면활성제를 함유시킨 액상희석제 또는 담체와 혼합하여 함유시킨 살충성 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 본 발명의 화합물을 유효성분으로서 희석제 또는 담체와 혼합하여 함유시킨 조성물의 형태로 또는 본 발명 화합물 단독으로 해충 또는 해충서식처에 사용하는 해충 구제방법을 제공한다.

더우기 본 발명으로 본 발명 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와 혼합하여 작물이 자라기 직전 또는 자라는 동안에 경작지에 사용하여 해충에 의한 작물의 손상을 방지할 수 있다.

따라서 본 발명에 따라 작물의 수확을 개선하는 방법을 얻게된다.

본 발명 화합물의 살충작용에 대해 다음 시험예로 설명한다.

[시험예 A]

나방시험

용매 : 디메틸포름 아미드 3 중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부

유효화합물의 적합한 제제물을 얻기위해 유효화합물 1 중량부를 상기의 유화제를 함유하는 상기 용매에다 혼합하고 일정한 농도가 되도록 물로서 희석한다.

상기와 같이 하여 얻어진 유효물질의 제제액으로 캬배지잎(Brassica oleracea)에다 물방울이 질 정도로 분무 처리하고 나서 배추좀나방(Plutella maculipennis)의 유충으로 감염시킨다.

일정시간이 지난 후에, 나방의 살해정도를 %로서 나타냈다. 100%는 배추좀나방의 모충이 전부 살해되었음을 뜻하고 0%는 모충중 하나도 살해되지 않았음을 뜻한다.

유효화합물, 유효화합물의 농도, 측정시간 및 결과는 다음표 A와 같다.

[표 A]

나방시험

[시험예 B]

기생파리 유충의 시험

용매 : 에틸렌 폴리글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부

유화제 : 노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35중량부

유효화합물의 적합한 제제물을 만들기 위해서 유효물질 30중량부를 상기량의 유화제를 함유하는 상기용매에다 혼합하고 이 농축물을 물로 희석하여 일정한 농도로 한다.

약 2cm³되는 말고기를 함유하는 시험관내에다 약 20마리의 파리유충(루실리아 큐프리나)을 집어 넣었다. 이 말고기에는 유효화합물의 제제물 0.5ml로 처리한 것이다.

24시간 후에 파리유충의 살해율을 측정하여 %로서 나타냈다.

유효화합물, 유효화합물의 농도 및 시험결과는 표와 같다.

[표 B]

기생파리유충(Lucilia cuprina 내성)에 대한 시험

본 발명의 방법을 다음 실시예로서 설명한다.

[실시예 1]

150ml의 톨루엔에 9g(0.03몰)의 3, 5-디클로로-4-(4'-니트로페녹시)-아닐린을 가한 용액에 50ml의 톨루엔에 5.5g(0.03몰)의 2-클로로 벤조일이소시아네이트를 가한 용액을 80℃에서 적가한 다음 80℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 냉각하여 침전된 생성물을 여과한후 처음에는 톨루엔으로 다음에는 석유 에테르로서 세척하고 건조하여 융점이 184℃ 되는 4-니트로-2', 6'-디클로로-4'-〔N-{N'-(0-클로로벤조일)}-우레이도〕-디페닐 에테르를 10g을 수득했다(이론치의 69%).

[실시예 2]

톨루엔 100ml에 10.2g(0.04몰)의 3-클로로-4-(3'-클로로-4'-시아노-페녹시)-아닐린을 가한 용액에 50ml의 톨루엔에 7.3g(0.04몰)의 2-클로로벤조일 이소시아네이트를 가한 용액을 80℃에서 적가한 다음 80℃에서 1시간 동안 교반해주고 분리되는 물질을 여과하여 냉각한 후(20℃로) 톨루엔 및 석유에테르로서 세척하고 건조시키어 융점이 209℃ 되는 3-클로로-4-시아노-2'-클로로-4'-〔N-{N'-(0-클로로벤조일)}-우레이도〕-디페닐에테르를 12g(이론치의 65%)를 수득했다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅱ)의 페녹시아닐린을 다음 구조식(Ⅲ)의 2-클로로벤조일이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하는 다음 구조식(Ⅰ)의 벤조일우레이도 디페닐 에테르의 제조방법.

   

   

   상기 구조식에서 R 및 R'는 서로 다르며 각기 수소 또는 염소이고 R"는 니트로 또는 시아노이다.