JPS62502335A - 農薬１−（４−フエノキシフエニル）−３−ベンゾイル尿素化合物と製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 農薬１−（４−フェノキシフェニル） 本発明は、農薬組成物において活性毒物として有用でｓる新ｉなｔ−（４−フェ ノキシフェニル）−３−ベンゾイル尿素化合物に関する。本発明はまた、新規な １−（４−フェノキシフェニル）−３−ベンゾイル尿素化合物の製造方法に関す る。本発明は更に、農薬組成物とその使用方法に関する。

本発明の背景 近年、種々のベンゾイル尿素化合物が、農薬活性を有するものとして文献に報告 されている。例えは、ベンゾイルウレイド−ジフェニルエーテルとその、殺虫剤 としての用途が、米国特許第４．００へ２２３号（１９７７年１月２５日付公示 ）、同第４．０４１．１７７号（１９７’７年８月９日付公示）および同第４， ０６　Ｂ、ＯＯ２号（１９７８年１月１０日付公示）に開示されている。また、 Ｎ−ベンゾイル−Ｎ’−フェノキシフェニル尿素化合物とその、殺虫剤としての 用途が、米国特許第４．３９９．１５２号（１９８５年８月１６日付公示）、日 本国特許出願５５−３８３５７（１９８０年３月１７日付公告）、同５６−９２ ８５７（１９８１年７月２７日付公告）および同５７−２２５８（１９８２年１ 月７日付公告）に開示されている。更に、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ′−フェノキシピ リジル尿素化合物がヨーロッパ特許第６９２Ｂ８号（１９８３年１月１２日付公 示）に開示されている。

従って、下記目的の一つ又はそれ以上が本発明の実施によシ達成される： 本発明の一つの目的は、新規な１−（４−フェノキシフェニル）−３−ベンゾイ ル尿素化合物を提供することである。本発明の別の目的は、すぐれた殺虫活性を 示す或ル種の１−（、ａ−フェノキシフェニル）−３−ベンゾイル尿素化合物を 提供することである。本発明の別の目的は、１−〔３−クロロ−４−（２，４− ジクロロフェノキシ）−２，５−ジメチルフェニル〕−５−Ｃｚ６−ジフルオロ ベンゾイル）尿素、１−〔３−クロロ−４−（２−ブロモ−４−クロロフェノキ シ）−２，５−ジメチルフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）　 尿素％　１−〔３−クロロ−４−（２−ブロモー４−クロロフェノキシ）−２， ５−ジメチルフェニル）−３−（２−フルオロベンゾイル）尿素等の如き新規な ベンゾイル尿素化合物を提供することである。本発明の他の目的は新規なベンゾ イル尿素化合物の製造方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、活性毒物として新規なベンゾイル尿素化合物を含も新 規な農薬組成物を提供するととである。本発明の別の目的は、新規な農薬組成物 を適用することによる害虫駆除方法を提供することである。これらの目的および 他の目的については、以下の説明に照らし当業者には容易に明らかとなろう。

本発明の開示 その広い様相において、本発明は新規な１−（４−フェノキシフェニル）−３− ベンゾイル尿Ｘ化合物、該化合物を含む農薬組成物並びにその製造および使用方 法に関する。本発明のベンゾイル尿素化合物は次式によって表わすことができる ： 式（１） Ｘはへロゲンを表わし） ｒは水素又はへロゲンを表わし、 では弗素又は水素を表わすが、但しＸがへロゲンのときｒは水素であル、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は個々に、メチル、塩素又は臭素であシ、 Ｒはメチル、塩素、弗素又は臭素を表わし、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ”は個々に、 水素、メチル、塩素、弗素又は臭素であるが、但しＲ’、Ｒ”およびＲ”のうち 少くとも一つは水素以外のものである◇詳細な説明 既述の如く、本発明は、新規な１−（４−フェノキシフェニル）−３−ベンゾイ ル尿素化合物、該化合物を含む農薬組成物並びにその製造および使用方法に関す る〇広い一般式（１）に入る好ましいベンゾイル尿素化合物は、次式 ％式％ Ｒ”は上に示した通シである）を有する化合物である。

特に好ましいベンゾイル尿素化合物は、次式（ここで、ＸＳＸ’、Ｒ１、Ｒ２、 Ｒｓ　％　ＲおよびＲ”は上に示した通シである）および （ここで、Ｘ、Ｘ’、ＲおよびＲ”　は上に示した通ルである）の化合物である ◎ 下記表Ａ−Ｇに掲載したベンゾイル尿素化合物は、上記各式によシ表わされ且つ 本発明の実施にょシ製造するととのできる化合物の例示例である： Ｆ　Ｆ　ＣＩ　Ｃｌ Ｃｌ　Ｍ　ＣＩ　ＣＩ Ｆ　ＣＩ　ＣＩ　Ｃｌ Ｃｌ　ＣＩ　ＣＩ　Ｃｌ Ｂｒ　Ｐ　ＣＩ　Ｃｌ Ｃｌ　Ｂｒ　ＣＩ　ＣＩ ＨＦ　ＣＩ　Ｃｌ Ｂｒ　Ｍ　ＣＩ　ＣＩ Ｆ　Ｆ　Ｂｒ　ＣＩ Ｆ　ＨＢｒ　Ｃ，Ｉ ＨＣＩ　Ｂｒ　Ｃｌ Ｃｌ　ＣＩ　Ｂｒ　Ｃｌ Ｃｌ　Ｆ　Ｂｒ　ＣＩ Ｆ　Ｆ　Ｂｒ　Ｂｒ ＨＦ　Ｂｒ　Ｂｒ 国：！：ｉ四四国工四国四国国国四国国国国四国工四属国四匡国本発明のこれら 新規なベンゾイル尿素化合物は、一つ若しくは二つ以上の方法によって簡便に製 せられう−例えば、本発明化合物は、下記経路！に従い、置換ノキシアニリンユ 丑ベンゾイルイソシアネート五と応させることによシ製造することができる：（ ここでＸｌで、Ｘ”　％　Ｒｔ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｓ　Ｒ’、Ｒ１およびＲ”は 式（１）に関して既述した意味を有する。）別法として、新規化合物は、下記経 路■に従い、ツキジフェニルイソシアネート土とベンズアミドΣ反応によりａ造 することができる： 経路■ （ここでＸ１ガ、Ｘｌ、Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ％Ｒ’、Ｒ１およびＲｌｎは式（ １）に関して既述した意味を有する）Ｏ本発明化合物はまた、下記経路■に従い 、塩化ベンゾイル互と置換尿素ｌとの反応によシ製せられうる：（ここでｘ、ｘ ’、ｘ”、Ｒ１、Ｒ１、Ｒａ　、ＲＮ　Ｒ’、Ｒ２およびＲ１″は式（１）に関 して既述した意味を有する）。

通常、経路Ｉ、ＩＩおよび■に例示した反応は、芳香族炭化水素、へロゲン化炭 化水素、エーテル等の如き有機溶媒中で実施されうる。トルエン、ｔ２−ジクロ ロエタン、ジクロロメタンの如き溶媒が好ましｂｏこれらの反応は室温〜１５０ ℃範囲の温度で進行する。

経路Ｉ、ＩＩおよび■に示した中間体は、一般に受容される手法に従って調製さ れうる。かくして、置換ペンゾイルイソシアネートエは、５ｐｅｚｌａｌｓ等の 下記一般的手法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　２７．３７４２（１９６２））に 従い対応ベンズアミドから製造することができる：溶媒　Ｘ。

二　上 （ここでｘ、ｘ’およびＸｌは式（１）に関して既述した意味を有する）。

Ｒ１，が塩素若しくは臭素でない置換フェノキシアニリンｌは、下記の如く、置 換フェノールヱとクロロニトロベンゼン旦との反応を伴う経路Ｖに従って製造す ることが（ここテＲ１１Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ％　Ｒ’、Ｒ”　お！びＲ”　は式（ ＩＥ［して既述した意味を有するが、但しＲ１は塩素若しくは臭素ではない）。

ニトロエーテル１０−を形成する、置換フェノール９とクロロニトロベンゼン８ との反応は塩基の存在下不活性溶媒中昇温で進行する。この反応に適する塩基は 炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムであ る。適当な溶剤はトルエン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド である。上記変換は、相間移動触媒の存在下二相反応媒体中で実施しうる。

フエノキシアニリンスへのニトロエーテル１旦の還元は、４０〜２００　ｐｓｉ 範囲の圧力、周囲温度で水素雰囲気下、触媒量の白金若しくはパラジウム／炭素 又はラニーニッケル触媒を用いた水素化によシ遂行されうる。水素化に適する溶 媒に芳香族炭化水素又はアルコールが含まれる。この還元は、Ｃｈｓｍ、　Ｒａ ｙ、、旦、５１〜６８（１９６５）に開示せる金属触媒およびヒドラジンを用い た化学的方法によっても遂行されうる。

インシアネート土は、置換アニリンスにホスゲン七反アとの反応によシ取得され うる。これらの反応は下記経路■で例示される： （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３ｓ　ＲＮ　Ｒ’％　Ｒ”およびＲ”は式（１）に関し て既述した意味を有する）Ｏ Ｒｓが塩素ないし臭素である置換フェノキシアニリン２は、下記経路■に記載の 如く４５−置換−４−フェノキシアニリン１１ｉハロゲン化させるときに取得さ れる：（ここでＲ１は塩素又は臭素であシ、Ｒｚ、Ｒｓ、ＲＳＲ’、この変換に 適する溶媒に、へロアルカン：ベンゼンの如き芳香族炭化水素；又は酢酸の如き 極性プロテイツク溶媒が含まれる。アニリン１１のハロゲン化は、該アニリン金 、適当な溶媒中塩素若しくは臭素に低温暴露させ、或いは、好ましくはベンゼン 中Ｎ−へロスクシンイミドで処理することによシ遂行されうる。反応に必要な温 度は、置換基Ｒ２およびＲ３の種類に従い変動するが、通常２５℃〜８０℃範囲 である。

タイプ１１のフェノキシアニリンは、前記経路Ｖに記載の方法によシまたこのカ ップリング反応における視電子成分として４４．５−）り置換ニトロベンゼンＬ 区を用いて製せられる。タイプ１２のクロロニトロベンゼンは次の如く例示され る。

（ここでＲ：およびＲ３は式（１）に関して既述した意味を有する）。タイプ１ ２のクロロニトロベンゼンは、Ｍｉｌｌｅｒ等（Ｊ−Ｍｅｄ−Ｃｈｅｍ−ｐ２ｓ Ｓ１０８３（１９８０）　）が行なっているように対応するニトロアニリンから Ｓａｎｄｍ・ｙｅｒ反応を経て形成される。

別法として、タイプ８のクロロニトロベンゼンは、下記経路■で例示される３、 ４−ジクロロ−２，５−ジメチルニトロベンゼン１６の合成によル代表される如 くクロロベンゼンのニトロ化を介して製造することができる：Ｈ３ 旦 タイプヱのフェノールの製造は、Ｍｌｔｃｈａｌｌ　等が記述している手１ｇ　 （Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　、旦、４７３５（１９７９））管用い７’Ｃ２ −フルオロフェノールからの４−ブロモ−２−フルオロフェノールの製造によシ 例示される。別のフェノール系中間体２−ブロモ−４−クロロフェノールモ４− クロロフェノールから同様に取得される。

タイプヱのフェノキシアニリン特にフェノキシアニリン１１への別ルートは下記 経路■で示される：（ここでＲｓ　、Ｒ２、Ｒａ　、ＲおよびＲ１は式（１）に 関して既述した意味を有し、Ｒ’　は塩素又は臭素である）。この反応では、５ ｃｈｒａ−等（Ａｎｎ、、７４０．１６９（１９７０））が記しているように、 アミンフェノール狂と４−クロロニトロベンゼンＬ」とが塩基の存在でカップリ ングして４−ニトロフェノキシアニリン１９’ｊｉ生ずる。１９の７ｔノ基とシ クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物との反応はイミド又１をもたらす。

ニトロ基の還元、Ｓａｎｄ−ｍａｙｅｒ八ロゲンへおよびアミノ官能の脱保護に よシアニリンユ」が生ずる。これら変換の詳細は後記例に示しである。

タイブゴのアミノフェノールは容易に入手し得、また下記経路Ｘに示す如く２． ５−ジ置換フェノール又」のニトロ化ののちハロゲン化およびニトロ基還元によ るアミノフェノールＩＪの製造で例示される如く調製するとＨ （ここでＲ１およびＲ３は式（１）に関して既述した意味含有し、Ｙは臭素又は 塩素である）。この、中間体２５ｓ２４への方策は、人１ｂａｒｔおよび５ｏａ ｒｓ　（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

５ｏｃ−１７６，４９７６（１９５４））が説示している方法を表わす。

アミノフェノール１１への好ましい別法は下記経路ＸＩで示される： （とこでＲｌｓ　Ｒ２およびＲ３は式（１）に関して既述した意味を有する）。

ここで、トリ置換フェノール、Ｌ」、と、スルファニル酸より調製したジアゾニ ウム塩とが反応して中間体ジアゾ化合物２７１形成し、そして該化合物は還元に よ）アミノフェノール■になる。アミノフェノール二へのこの方策で用いられる 合成方法はＰａｙｎｅおよびＷ＠Ｉｄｅｎ　の米国特許第４７５２．８５８号に 記されているものである〇 本発明で企図せる化合物は、当業者に知られた方法に従い殺虫剤として用いるこ とができる。本化合物を活性毒物として含有する農薬組成物は通常担体および／ 又は希釈剤（液体ないし固体）を含む。

適当な液体希釈剤又は担体には、表面活性剤含有又は不含の水、石油留出物又は 他の液体担体が含まれる。液体濃厚物は、本化合物の１種ないし複数種をア七ト ン、キシレン、ニトロベンゼン、シクロヘキサノン又はジメチルホルムアミドの 如き植物毒のない溶剤に溶がし、或いは本化合物（毒物）を適当な表面活性乳化 剤又は分散剤の助けを得て水に分散させることによって製せられうるＯ 乳化剤ないし分散剤またその使用量の選定は、組成物の性質および、核剤の毒物 分散促進能力に依拠する。一般に、植物への適用後略によって再乳化され植物か ら洗去されることがないようしかもスプレー状の所期毒物分散体に適合したでき るだけ少量の剤を用いることが望ましい。非イオン、アニオン若しくはカチオン 分散剤又はｍｌ化剤を用いることができる。例えば、アルキルアリールスルホネ ート、錯体エーテルアルコール、第四アンモニウム化合物、有＃Ａ酸、フェノー ルおよびアルキレンオキシドの縮合物等が挙げられる。

湿潤性粉末、ダスト若しくは粒状組成物ｔ−ａ造する際、活性成分は、クレー、 タルク、ベントナイト、けいそう土、フラー土等の如き適宜粉砕した固体担体中 又は固体担体上に分散せしめられる。湿潤性粉末の処方物中には、前記分散剤に 加えリグノスルホネートが含まれる。

本発明で企図せる勘物の所要量は、被処理ニーカー当シ１〜２００ガロン又はそ れ以上の液体担体および／又は希釈剤或いは約５〜ｓ　ｏ　ｏ　ｔｂの不活性固 体担体および／又は希釈剤に混じて用いられる。液体湊厚物中の濃度は通常、約 １０〜９５重量％範囲で変動し、また固体処方物中の濃度は約０５〜９０重食％ 範囲で変動する。一般用の申分ないスプレー、ダスト又は粒状物は羊位ニーカー 当シ約７〜１５ボンドの活性毒物を含む。

本発明で企図せる農薬は、これを植物又は他の物質に適用することによって該植 物又は他の物質に対する昆虫の攻撃を防止し、また比較的高い残留毒性を示す。

植物に関して、本農薬は、昆虫を殺し或いは忌避するのに十分鎗で用いられても 、それが植物を焼くことはなく損なうこともないことで安全性の高い余地を有す る。また、本農薬は、雨による洗去、紫外様、酸化又は、水分存在下での加水分 解或いは、少なくとも、本毒物の望ましい農薬特性を著しく減じ又は本毒物に不 所望な特性例えば植物毒性な付与する如き分解、酸化および加水分解を含む風化 作用に抵抗する。更に、本毒物は化学的に非常に不活性であるため、それはスプ レー処方物の他のいかなる成分とも事実上相客し、また土壌植物の種子又は根を 損なわずに、これら種子又は根の上に用いたシ土壌内に用いることができる。所 望なら、本発明の活性化合物同士の混合物を用いることができ、或いは本活性化 合物と他の生物学上活性な化合物ないし成分との混合物を用いることができる。

下記例は、本発明の中間体および化合物の製造で用いられる方法を例示する。例 中、ＮＭＲ分光分析の化学シフ　）ｔ−ＴＭ８からのダウンフィールド１００万 部当シの部数で示す。

例ム ３０〇−丸底反応フラスコに、４５−ジクロロ−４−（２，４−ジフルオロフェ ノキシ）アニリン１４．９９（５１４ｍＭ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＯ ８）７．２９（ｓ＆９ｍＭ）およびベンゼン１００−を装入した。この反応混合 物を２時間還流させたのち、更にＨＯ８（５５０■、２．６ｍＭ）を加えた。次 いで、還流を更に１時間続行した。混合物を冷却させ、酢酸エチル（２００ｓ’ ）で稀釈し、Ｈ，Ｏ１飽和Ｎ　ａ　ＨＯＯ＠および塩水で洗浄し、Ｎ　ａ　ｔ　 Ｓ　Ｏ４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた油状物をフラッシュカラムク ロマトグラフィー（１：１のヘキサン−トルエン混液）により′ｎｔ製して４− （２，４−ジフルオロフェノキシ）−２，＆５−）ジクロロアニリン（９８ｇ、 ３０２　ｍＭ、　５９％）を暗褐色油状物として得（ｂｒａ、２Ｈ）によって確 証された。

２００ｇＬｔの三つ口丸底反応フラスコに４−（２，４−ジクロロフェノキシ） −４５−ジメチルアニリンと７６ｇ（２４，０ｍＭ）とべ、ンゼン４８−を装入 した。次いで、Ｎ−クロロスクシンイミド（＆８５９．２＆８ｍＭ）を加え、得 られた不均質混合物を室温で１時間かき混ぜた。

この反応混合物を酢酸エチルで稀釈し、飽和Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ＠溶液で２回洗 浄し、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４上で乾燥した。減圧下での饅縮によシ、粗生成物を 暗色油状物として得た。この物質を、浴離剤として９：１のヘキサン−酢酸エチ ル混液を用いた短いシリカゲルカラムを通してｆ遇した。減圧下での溶媒除去に よシ、少くとも３種の他の副生成物で汚染され九′２−クロロ−４−（２，４− ジクロロフェノキシ）−４５−ジメチルアニリン（４５ｇ）を得た。この物質を Ｐａｒｒびんに入れ、トルエン（ｓｏｄ）に溶かした。

ｐａｒｒびんを窒素で掃気し、カーボン上の５％Ｐｔ　（６５０■）を加え、揺 動式Ｐｕｒｒ水素化装置上４Ｏ−５０ｐｓｉ。

室温で１時間混合物を水素化した。セライトのパッドを通してのＦ５過、溶媒除 去およびフラッシュクロマトグラフィー（９：１のヘキサン−酢酸エチル混液） によシ、純粋な２−クロロ−４−（２，４−ジクロロフェノキシ）−へ５−ジメ チルアニリン（＆１９．９．８　ｍＭ、　４１％）を、ｍｐ　８９″Ｃ〜９３゛ Ｃの結晶化固体として得た。該固体の元素分析は下記結果を示した： 分　析：　０，４Ｈ，２ＣＩ、Ｎ。

計算値：Ｃ５五１１、Ｈ！Ｌ８２、Ｎ　４．４２実測値：Ｃ５五３８、Ｈ五９８ 、Ｎ４３０゜例０ ２．５−ジクロロ−４−（２，４−ジクロロフェノキシ）−３−メチルアニリン および２．Ｓ−ジクロロ−４−（２，４−ジクロロフェノキシ）−５−メチルア ニリンの製造３−クロロ−４−（２，４−ジクロロフェノキシ）−５−メチルア ニリン（９，０ｇ、２９．７ｍＭ）のベンゼン（６０ｄ）溶液に電磁攪拌下、固 体のＮ−クロロスクシンイミド（４，４９，３２−７ｍＭ）を加えた。混合物を 室温で１５時間かき混ぜ、分液漏斗に移し、飽和Ｎ　ａ　２　Ｓ　ＯＢＮａ２Ｓ Ｏ４上で乾燥し、減圧下で＃に縮して粗生成物（１α０８り）を暗褐色油状物と して得た。シリカゲル５００ｇ上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー（３ ：１のヘキサン−ｒｎ酸エテル混液）によｊ）、ｒｎｐ９６”ｃ〜９７℃の２． ５−ジクロロ−４−（２，４−ジクロロフェノキシ）−３−メチルアニリン（２ ，８５９，７，４ｍＭ、　２５％）とｍｐ９５℃の２．５−ジクロロ−４−（２ ，４−ジクロロフェノキシ）−５−メチルアニリ７（２，，１６９、＆４ｍＭ、 ２２％）を得た。メタノールからの再晶出て分析試料を得た。

該試料の元素分析は下記結果を示した：分　析：　０１＆Ｈ，ＣＩ　４Ｎ。

計算値：　０４４３２、Ｎ２．６９、Ｎ４．１５実測値　（２，５−ジクロロ） ：０４＆５０、Ｎ２．５４、Ｎ４．１ｇ。

笑辿Ｈ直（２，３−ジクロロ）：ｃ４ａ１ａ、Ｎ２．７２、Ｎ４．０２゜ 例Ｄ ４−（２−ブロモー４−クロロフェノキシ）−４５−ジクロロアニリン（４３８ ｇ、１７．３６　ｍＭ）のベンゼン（３５ｇＬｔ）溶液に電磁攪拌下、Ｎ−ブロ モスクシンイミド（Ｋ７１ｇ、２０８３ｍＭ）を加えた。この反応混合物を室温 で２時間かき混ぜ、分液漏斗に移し、飽和Ｎａ、ｓｏ。

溶液で２回、水で２回そして塩水で１回洗浄した。有機層をＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ ４上で乾燥し、減圧下で濃縮して粗生成物を得、これをシリカゲル７６０９上で のフラッシュカラムクロマトグラフィー（４：１のヘキサン−酢酸エチル混液） に付したところ純粋な２−ブロモ−４−（２−ブロモー４−クロロフェノキシ） −Ｉｓ−ジクロロアニリン（５，１５９，１１５３ｍＭ、　６６％）を得た。そ の元素分析は下記結果を示した： 分　析：　０１２Ｈ６Ｂｒ２０１ＢＮＯ計算値：０３２．２Ｂ、Ｎ１３５、Ｎ３ 　：　１３笑測値：０３２．４８、Ｎ１２４、Ｎ２．９２゜電磁攪拌機、内部温 度計および１５℃の水浴を備えた２　５０ｇ４を丸底フラスコにスルファニル［ （１＆Ｏｇ、６８ｍＭ）の水（６８−）溶液を入れ、これに固体Ｎａ２００Ｂ（ Ｌ６９９．３４ｍＭ）を加え次いでＮａＮＯ２（５，１ｇ、７４ｍＭ）の水（１ ４ｓｔ）浴液を加えた。後者の添加によシ、乳白色から橙色へと色の変化が生じ た。″［ａ攪拌機、内部温度計および水浴を備えた別の５００ｇＬｔ三つ口フラ スコに濃塩酸（１２ｍ）、氷（６８ｇ）および、先に調製せるジアゾニウム塩溶 液を装入した。この溶液を１５℃で４５分間かき混ぜた。また、内部温度計、窒 素入口、冷却器、添加漏斗および機械攪拌器を備えた三つ目のフラスコ（１）） に水（６８ｇＬｔ）、Ｎａ０Ｈ（１４，９６９，３１８ｍＭ）および２．３．６ −）リメチルフェノール（９，６０り、６８ｍＭ）を装入した。この混合物を水 塩混合物で０℃に冷却し、調製済みのジアゾニウム塩−塩酸混合物を滴々加え、 その間温度を５℃以下に保った。ジアゾニウム塩を加え終えたとき、反応混合物 を５２゛Ｃに加温し、そして固体Ｎａ２ＪＯ４（５，１３９，１８ｍＭ）を加え た。

攪拌を続行し、混合物が８０℃になったとき、更にＮａ２Ｓ２Ｏ４（２ａ　２９ ．１６２ｍＭ）を９４２ずつ三等分して５分間隔で加えた。この混合物を窒素下 ８０゛Ｃで２０分間加熱し、室温に冷却し、−過して粗生成物を黄色固体として 得た。固体を酢酸エチル（３００−）に溶かし、水で洗浄した。有機層をＮ　ａ 　ｚ　Ｓ　Ｏ４上で乾燥し、減圧下濃縮して４−アミノ−２，４６−）リメチル フェノールを定量的収率で得た。これは後棺製せずに後続反応で首尾よく用いら れた。Ｈ’　ＮＭＲ（ＯＤＯＩ　Ｈ）　ｌ−３’Ｏ（ｓ、ＩＨ）、２．１１（＠ 、９Ｈ）。

ｉＥ磁攪拌機および窒素入口を備えた２５０ｇＬｔの三つ口丸底反応フラスコに ３．４−ジクロロ−２，５−ジメチルニトロベンゼン（４５，４４ｍＭ）、ｚ４ −ジクロロフェノール７．９５ｇ（４８，８１ｍＭ）、炭酸カリウム９．４１９ （６８，１１ｍＭ）およびジメチルホルムアミド６０ｇＬｔを装入した。この混 合物を攪拌下１００℃の温度で２０時間加熱し、次いで室温に冷却し、一過し、 減圧濃縮した。残留物を塩化メチレンで稀釈し、有機層を４％ＮａＯＨ溶液（２ 回）および塩水で洗浄し、Ｎ　ａ　２８０４を通して乾燥し、減圧下濃縮して粗 生成物を暗褐色の粘稠液として得た。ヘキサンと酢嫉エチルを加えて淡褐色固体 を得、これをＫｕｇｅ−１ｒｏｈｒ　蒸留（約１８０°Ｃ１約αｊ　ｓｓ　、Ｈ ９）に付して純粋な３−１０ロー４−（λ４−ジクロロフェノキシ）−２，５− ジメチルニトロベンゼン（７，１７９，２α７ｍＭ、４５％）をｍｐ　１１　ａ ℃〜１２１　’Ｃの黄色固体として得た。

ＮＭＲ分光分析は下記結果を示した：］ｉ’−ＮＭ凡（ＯＤＯｌ、）７．７６　 （ｂｒ　Ｓ、　ＩＨ）、７．５３　（ｄ、　Ｊ−２Ｈｚ、　ＩＪ（）、７．１２ （ｄ％ｄ；２．９１（ｚ；ＩＨ）、＆３４　（ｄ、　Ｊ−９Ｈｚ。

ＩＫ）、２−４５　（８，ＡＨ）、２−２４　（８，ＡＨ）。

２５０−のＰａｒｒびんに、段階人で製造した３−クロロ−４−（２，４−ジク ロロフェノキシ）−２，５−ジメチルニトロベンゼン１５９９　（１９，０１ｍ Ｍ）とトルエン１５−を装入した。このびんを窒素で掃気し、カーボン上の固体 １０％ｐｔ（ｓｓｏＩＩ９）を加えた。次いで、反応混合物を、揺動式Ｐ＆ｒｒ 水素化装置上呈温、室温〜４７ｐａｌの水素で４５分間水素化させた。触媒をセ ライ）　Ｋよる一過で除去し、ｆ液を減圧下ｌｉＩ！縮して生成物を濃厚な黄色 油状物として得た。ヘキサンの添加によシ、純粋表３−クロロ−４−（２，４− ジクロロフェノキシ）　−２，５−ジメチルアニリン（４，８２ｇ、１５．２２ ｍＭ、　８０％）を白色粉末として得た。ＮＭＲ分元分析分析記結果を示した： 　Ｈ’−ＮＭｎ（ＯＤＯ１δ）７５６（ｄ、Ｊ−２Ｈ，ｉＨ）、＆９５（ｄ、　 ｄ　；Ｊ−２，９Ｈｚ　：　ＩＨ）、＆４０（ｂｒ　ｓ、　１１（）、ｓｓ２（ ａ。

Ｊ＝９Ｈｚ、ｉｎ）、Ａ５４　（ｂｒ　ｓ、　２Ｈ）、２．１５　（ａ、　３Ｈ ）、２．０２（ｓ、３］（）　。

段階Ｂで製造した３−クロロ−４−（２，４−ジクロロフェノキシ）　−２，５ −ジメチルアニリン（ｔＳり、　４．７３ｍＭ）のトルエン（１５ｍ）溶液に電 磁攪拌下、生（き）の２．６−シフルオロベンゾイルインシアネート（１３ｇ、 ７、１０　ｍＭ）を加え、１時間還流させた。この反応混合物を冷却し、ヘキサ ン（３−）を加えて結晶化を窮発せしめた。得られた沈殿を濾過したのち、ヘキ サンとトルエンで洗浄して純粋な１−〔３−クロロ−４−（２，４−ジクロロフ ェノキシ）　−２，５−ジメチルフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾ イル）尿素（’）−２９９，４，５８ｍＭ、９７％）をｍｐ１８８’Ｃ−１９（ １℃の白色固体として得た。その元素分析は下記結果を示した：分　析：　ｏ、 、Ｈ，５ｏｘ　、Ｆ、Ｎ、Ｏ。

計算値：０５２．８７、Ｈ五〇３、Ｎ５．６１実測値：０５２．９１、ＨＡＯ７ 、Ｎ　５．６５゜ＯＨ，０１，（１５０ｇ＠ｔ）に懸濁させた２、５−ジメチル −４−二トロフェノール（１２，７０ｇ、７５．９８ｍＭ）に電磁攪拌下Ｎ−ブ ロモスクシンイミド（１４，８８９，８Ａ５８ｍ　Ｍ　）を室温で少しずつ加え た。この混合物は速やかに均質化した。１時間後、薄層クロマトグラフィー（３ 二１のヘキサン−酢酸混液）は出発物質の完全な消費と、単−生簀生成物の形成 を示し・た。飽和Ｎａ　２　Ｓ　Ｏ＠浴液（１５−）を加え、溶媒を減圧下で除 去した。次いで、酪酸エテルを加え、有機相を水と塩水で洗浄し、Ｎ　ａ　２８ ０４上で乾燥し、減圧下で濃縮して２−プロモー４６−シメチルー４−二トロフ ェノール（１１６９，５５，５ｍＷ、　７５％）をさび色固体として得た。Ｈ’ −ＮＭＲ（ＣＤＯＩ　Ｂ　）９．２６　（ｂｒＳ、１Ｈ）、７．７１（ｓ、１Ｈ ）、２．６０　（Ｓ、３１（）、２．５１Ｐａｒｒびんに１段階人で製造した２ −ブロモーム６一ジメチＡ／　−４−二）　ｏ　フェノール（１五６９．５５． ３ｍＭ）と酢酸エチル（５０ｗＪを装入した。この反応容器を窒素で掃気し、掃 気後直ちに、カーボン上５％ｐｔ（ｔｘ６９）を加えた。水素化を、揺動式Ｐａ ｒｒ水素化装置上呈温、室温〜５０　ｐｓｉの水素で１５時間実施した。反応混 合物をセライトを通して１遇し、減圧下濃縮して４−アミノ−２−ブ四モー３． ６−シメチルフエノールを褐色固体として定量的収率で得た。Ｊ（’−ＮＭＲ（ ＯＤＯｌ　６−ＤＭＳＯ−ｄ６）、ａ４ｏ　（Ｓ、ＩＨ）、２．１７　（ｂｒ　 Ｓ、　６Ｈ）。

を磁攪拌機および窒素入口を備えた乾燥せる２５〇−丸底フラスコに、段階Ｂで 製造した４−アミノ−２−ブロモーへ６−シメチルフエノール（１ｔ９４２．５ ５．３ｍＭ）と乾燥ジメチルスルホキシド（１１ａｄ）を入れた。カリウムｔ− ブトキシド（７，２６９，６４，６５ｍＭ）を窒素下少しずつ加え、この混合物 を室温でα５時間かき混ぜた。次いで、固体へ４−ジクロロニトロベンゼン（Ｉ Ａ３３り、７ａ５２ｍＭ）を加え、５０℃で４８時間加熱した。冷却後、混合物 をトルエンで稀釈し、ＮＨ４０１ｍ液で３回洗浄したのち、５％ＮａＯＨ溶液で 、洗液が無色になるまで洗浄した。そのあと、水および塩水で洗浄し、Ｎａ　２ ８０４上で乾燥し、減圧下溶媒除去して、粗生成？！１　（９，４９）を暗赤褐 色油状物として得た。シリカゲル６５０ｇ上でのフラッシュカラムクロマトグラ フィー（６：１のヘキサン−酢酸エテル混液）によシ、純ｐな３−ブロモ−４− （２−クロロ−４−二トロンエノキシ）−２，５−ジメチルアニリン（４，７り 、１２．６ｍＭ。

２３％）を黄褐色固体として得た。Ｈ’−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）ａ４２　（ｄ、 　Ｊ　ａ＝２Ｈｚ、　１Ｈ）、＆０１　（ｄＳｄ；Ｊ＝２．９Ｈｚ；ＩＨ）、４ ５５　（ｄ、　Ｊ−ＬＨｚ、　Ｉ　Ｈ）、６．５８（Ｓ。

ＩＨ）、３，７３　（ｂｒｓ、　２Ｈ）、２．２８（Ｓ、３Ｈ）、２．０６段段 階で製造した３−ブロモー４−（２−クロロ−４−ニトロフェノキシ）−２，５ −ジメチルアニリン（４７り、１２．６５ｍＭ）のトルエン（４０ｍｌ　）　溶 Ｑにｃｉｇ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（２α４８９．１３λ ８３ｍＭ）とスパチュラ先端部一杯のトルエンスルホン酸を加えた。この反応混 合物を一夜那熱還流させ、冷却し、５％ＮａＯＨ溶液で５回、水で３回、塩水で １回洗浄し、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４上で乾燥し、減圧下濃縮して、所期の租生成 初を濃厚な褐色油状Ｗ　（５，４３（ｉ、１ｃ１．６９ｍＭ、８４％）として得 た。これは、放置すると結晶化し、また１８７〜１９０℃の融点を示した。Ｈ’ 　−ＮＭＲ（ＯＤＯ１、）８．４０　（ｄ、　Ｊ−２ｊ（ｚ、　Ｉ　Ｍ）、＆０ ２　（ｄ、　ｄ　；　Ｊ＝２．９Ｈｚ、１ｋｌ）、７．００（ｂｒ、５、ＩＨ） 、４５５　（ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ、１ａ）、＆１０　（Ｍ、　２Ｈ）、２−２１（ ｂｒｓ、６Ｈ）、ｔｑ３（Ｍ、４Ｈ）、１５８（ｍ、４Ｈ）。

Ｐａｒｒびんに、段階りで製造した８−〔３−ブロモー４−（２−クロロ−４− 二トロフェノキシ＞−２，５−ジメチルフエニ）ｖ　〕−〕８−アザビシクロ　 ４．　Ａ　Ｏ〕〕ノナンスス９−ジオン１４５９、＆　７９　ｍ　Ｍ　）と＃酸 エチル（１００−）を装入した。この反応混合物を璽素で掃気し、カーボン上５ ％ｐｔ（４ｓｏ■）を加え、得られた混合物を揺動式Ｐａｒｒ水素化水量化装置 上室温〜５０　ｐｓｉの水素でｔ５時間水素化した。セライトを通しての濾過お よび減圧下での濃縮によシ、所期生成物（２，７５９，５，７１ｍＭ、８４％） を得た。Ｈ’−ＮＭＲ（ＯＤＯ１、）　＆　９５（ｂｒｓ、ＩＨ）、＆８０　（ ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＨ）、＆３３（ｍ。

２Ｈ）、３．４５　（ｂｒ８．２Ｈ）、１０６　（ｂｒｍ、　２Ｈ）２．４−１ ２　（ｍ、　１４Ｈ）。

１磁攪拌下氷冷せるＮａＮＯ２（４２０”９、ａｏｙｍａ）の浸硫Ｉ！！！（五 〇−）溶液に、段階Ｅで製造した８−（４−（４−アミノ−２−クロロフェノキ シ）−３−ブロモー２．５−ジメチルフェニル〕−８−アザビシクロ（４，ｌ　 Ｏ）ノナノース９−ジオン（２，６６９，５，５７ｍＭ）の酢酸（１４ｓｔ）＠ 液を満々加えながら、内部温度を１５℃以下に保った。反応混合物を１５゛Ｃで １５分間かき混ぜ、次いで周囲温度で２時間かき混ぜた。そのあいだ、塩化第一 銅の溶液を次の如く調製した：　０ｕ８０４　・５Ｈ，０（４，８５り、１９４ ４ｍＭ）、Ｎａ１ｌ　（８５Ｃ１ａ９．１４．２０ｍＭ）および水（２２ｇＬｔ ）から調製した溶液に窒素下、Ｎ　ａ　ＨＳ　Ｏｓ（７８０ｍ９．７．４６　ｍ Ｍ　）、ＮａＯＨ（４５０ｍ’９．９．５６ｍＭ）および水（４−）よシ調製せ る溶液を加えた。この混合物を渦運動に付し、上びみ液をデカンテーションした 。

クリーム色の沈殿を水で６回洗浄して、デカンテーションした上澄み液が無色に なるようにした。次いで、濃塩酸（１２−）を加えて、塩化第−鋼を含む淡緑色 溶液を得た。この溶液に、酢酸／Ｈ２８０４中のジアゾニウム塩を滴々加え、０ ．５時間かき混ぜた。この反応混合物を１！！Ｔ、Ｉ！！！エチルで稀釈し、飽 和Ｎ　ａ　２　Ｓ　ＯＢ溶液、水および塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し 、そして減圧下濃縮して、粗生成？ＩＣ２−４９，４，８ｍＭ、　８６％）を金 色固体として得た。

該生成？＋（２，０ｇ、４．０２ｍＭ）Ｅメタノール（８−）に溶かし、ヒドラ ジン−水塩（２α１９．４０２　ｍ　Ｍ　）を滴々加えた。この混合物を４８時 間加熱還流させ、冷却し、ｒ１￥酸エテルと水で稀釈した。水性塩酸（２％）を 、水性相が均質化するまで加えた。次いで、有機層を水（３回）および塩水で況 浄し、Ｎ　ａ　２８０４上で乾燥し、減圧下濃縮して、所期生成物（ｔ１０９、 ＡＯ５ｍＭ、７６％）を橙色油状物として得た。これは放置すると緩徐に結晶化 した。ｆ（’−ＮＭＲ（ＣＤ　０１　Ｂ）　７．４５　（ｄ、　Ｊ　＝２Ｈｚ。

ＩＨ）、７．０５　（ｄ、　ｄ　；Ｊ−２，９Ｊ（ｚ　；　ＩＨ）、６．５４（ ｂｒｓ。

ｔｎ）、＆３７　（ｄ、　Ｊ＝９Ｈｔ、、　Ｉ　Ｍ）、Ａ６５　（ｂｒｓ、　２ Ｈ）、２．２６　（Ｓ、　３Ｈ）、２．０６　（Ｓ、　３Ｈ）。

段階！で製造した３−ブロモ−４−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２，５− ジメチルアニリン（９６０ｓ９．２．６７ｍ　Ｍ　）の、ヘキサン−トルエン（ １：１）混合物（５−）浴液に電磁攪拌下、生（き）の２．６−シフルオロベン ゾイルイソシアネート（４９Ｃ１９，２，６７ｍＭ）を加え、この混合物を窒素 算囲気で１０分間かき混ぜた。得られた沈殿を１過用漏斗上に集め、トルエンで 洗浄し、乾燥して、所期生成物（１２６ｇ、２．５ｒｎＭ、８７％）をｍｐ２０ ５〜２０９″Ｃのオフホワイト粉末として得た。ＮＭ）１分光分析は下記結果を 示した：　Ｈ′−ＮｗＲ（ＯＤＯｌ、）１ｔ６０（ｂｒｓ、ＩＨ）、Ｉ　Ｉｌｌ 　７　（ｂｒｓ、　ＩＨ）、ａ、ｏｏ−７，１０（ｍ、６Ｂ）、ｌ＞４３　（ｄ 、　Ｊ＝９Ｈｚ、　ＩＨ）、ｚｓｑ（Ｓ、　３Ｈ）、例６〜１０２ 先行例と同様の手順でまた、先に示した合成経路の一つを用いて、他の尿素化合 物を製造した。一般式中の直換基の種類および分析データを下記表工に掲載する ：新規化合物の代表的な特定例を、チョウやガの幼虫および甲虫を含む昆虫に対 する農薬活性について測定評価した。また、新規化合物を、豆、大豆、とうもろ こし、トマトおよび綿を含も重要な有価作物での植物毒性について試験した。更 にまた、新規化合物を哺乳動物毒性に関し評価した。

化合物１００１ｖ’にジメチルホルムアミド１５ｍｇに溶かし次いで、乳化剤な いし分散剤としてアルキルフェノキシポリエトキシエタノール表面活性剤α２５ ％を含むアセトン溶液ａ５ｔｄ’ｉ加えることによ）、試験化合物の懸濁物全調 製した。形成せる溶液を水３０ｙｊに混入させて、化合物に微細形で含有する懸 濁物的４０−を得た。このようにして調製した原料懸濁物の化合物含量は２５重 量％であった。下記試験で用いた重ｆｆｉｐｐｍ濃度は、上記の原料懸濁物を水 で適宜稀釈して得たものである。均質懸濁物を形成するのに必要なときは音波処 理を用いた。試験の手順は以下の如くである： 上噴霧餌試験 温度８０±５？、相対湿度５０土５％においてマメ科植物テンダーグリーン上で 飼養した米国南部アワヨトウの幼虫（５ｐｏｄｏｐｔｅｒａ　ｅｒｌｄａｎｌａ 　Ｓ（Ｃｒａｍ、　）　）　ｆ試験昆虫とした。　− 原料懸濁物を水で稀釈して、後記表に記載の如き濃度（最終処方物百万部当シの 部数）で試験化合物を含有する懸濁液を形成することによって、試験化合物を処 方した。けち植え栽培した標準度、標準剤のマメ科植物テンダーグリーンを回転 盤上に置き、空気ＥＥを４０　ｐｓｉｇ　に設定したドウビルビス（Ｄｅｖｉｌ ｂｉｓｇ　）スプレーガンの使用によって上記の試験化合物処方物１００−を噴 霧した。

液がした＼ル落ちるほど植物を濡らすのに、噴霧を２５秒秒間性することで十分 であった。対照として、同様にアセトン−乳化剤溶液１００ｆｎｔを噴霧した。

これが乾燥したとき、対になっている葉を分離し、各々を、加湿したｐ紙でライ ニングせる９ｃＩＲペトリ皿の中に入れた。各皿内に、無作為に選定した幼虫５ 匹を導入し、Ｍをし、レッテルを貼って識別し、５日間８０〜８５″Ｆに保持し た。幼虫は葉全体を２４時間内で容易に消費し得たが、それ以上の餌は与えなか った。突いて刺激しても体長を動かすことのできない幼虫は死んだとみなした。

各濃度レベルでの死亡率を記録した。

チンドウムシ科マダラチンドウムシ属昆虫（Ｍｅｘｉｃａｎ温度８０±５７、相 対湿度５０±５％においてマメ科植物テンダーグリーンの上で飼養したチンドウ ムシ科マダラチンドウムシ属昆虫の日齢幼虫（Ｂｐｉｌａｃｈｎａ　ｖａｒＩ− ｖｅｇｔｌｍ　ｓＭｕｌｓ、　）を試験昆虫とした。

原料懸濁物を水で希釈して、後記表に記載の如き濃度（鰻終処方物百万部当シの 部数）で試験化合物を含有すル懸濁液を形成することによって、試験化合物全処 方した。けち植え栽培した標準度、標準期のマメ科植物テンダーグリーンを回転 盤上に置き、空気圧を４０　ｐＩｌｇに設定したドウビルとススプレーガンの使 用によって上記の試験化合物処方物１００ゴを噴霧した。液がした一シ落ちるほ ど植物を濡らすのに、＊ｕｆ　２５秒間続行することで十分であった。対照とし て、同様に幼虫の群がった植物に、試験化合物を全く含まない水−ア七トンー乳 化剤溶液１００−を噴霧した。これが乾燥したとき、対になっている葉を分離し 、各々を、加湿したｐ紙で２イニングせる９ｃｘペトリ皿の中に入れた。各皿内 に無作為に選定した幼虫５匹を導入し、蓋をし、レッテルを貼って識別し、５日 間８０±５７に保持した。幼虫は葉全体を２４〜４８時間内で容易に消費し得た が、それ以上の餌は与えなかった。刺激しても体長を動かすことのできない幼虫 は死んだとみなした。

麟殆目ヤガ科のタバコガおよびオオタバコガ幼虫（ｃｏｔｔｏｎ商業的に取得し 、また湿度８０±５７、相対湿度５０±５％で人工餌上で飼養せる、Ｈｅ１ｌｏ ｔｈｌａ　ｖＩｒｅａｃｅｎａ　ＮＦ、（体重的２．５　＃　）およびＨｅｌｉ ｏｔｈＩｇ　ｚ＠ａ　％　（Ｂｏｄａｔｅ）（体重２．５■）を試験昆虫とした 。

マメ科植物の代シに綿植物を用いる以外は上記と同様の手順に従って、処置し且 つ乾燥した綿の葉を９１ペトリ皿に導入した。本テストは、ペトリ皿１０枚セッ トのバッチに編成されたものである。１０枚１組の６皿に、ルを貼って識別し、 ８０±５’Ｆに５日間保持した。

刺激しても体長金動かすことのできない幼虫は死んだとみなした。濃度毎に死亡 率を記録した。

本発明化合物を代表する特定例の生物学的性質を下記表■、表■および表■に掲 載する。

表　■（続き） 代表的な１−（４−フェノキシフェニル）−３−（１）米国南部アワヨトウ （２）チンドウムシ科マダ２チンドウムシ属昆虫（３）コード：Ａ＝７１−１０ ０％の殺虫率Ｂ：３１−７０％の殺虫率 Ｃ＝０−３０％の殺虫率 例１０３〜１０８および比較例人〜Ｄ 米国南部アワヨトウおよびマダラチンドウムシ属昆虫に対する高められた生物活 性を立証するために、本発明の代表的ｆｘ　１−　（４−フェノキシフェニル） −３−ベンゾイル尿素化合物を既知化合物と比較した。その結果を下記表■に掲 載する＝ 表■に掲載したデータから、本発明の１−（４−フェノキシフェニル）−３−ベ ンゾイル尿素化金物が既知化合物との比較においてマダラチンドウムシ属昆虫に 対し有意に高められた生物活性を示すことは明らかである。

表■中、使用した比較例Ｅの化合物は、米国特許第４、５９９．１５２号に記載 の手順に類似の態様で製造した。

比較例Ｆの化合物は、米国特許第４．００５．２２３号に記載の手順に類似の態 様で製造した。比較例Ｇの化合物は、米国特許第４．　ＯＯ５，２２５号に記載 の手順に類似の態様で製造した。比較例Ｈの化合物は米国特許第４，０４１，１ ７７号に記載の手順に類似の態様で製造した。

例１１５〜１２１および比較例Ｉ〜に 米国南部アワヨトウに対する、高められた生物活性を更に立証するために、本発 明の代表的１−（４−フェノキシフェニル）−３−ベンゾイル尿素化合物を既知 化合物と比較した。その結果を次表Ｖに示す：肪衣昭６２−５０２３３５　（２ ６） 表Ｖに掲載したデータから、本発明の１−（４−フェノキシフェニル）−３−ベ ンゾイル尿素化合物が既知化合物との比較において米国南部アワヨトウに対し有 意に高められた生物活性を示すことは明らかである。表Ｖ中、使用した比較例工 の化合物は米国特許第４．００　＆　２２５号に記載の手順に類似の態様で条遺 した。比較例Ｊの化合物は米国特許第４．０４　ｔ　１７７号に記載の手順に類 似の態様で製造した。比較例にの化合物は、日本国特許出願５６−９２８５７に 記載の手順に類似の態様で製造したＯ 例１２２〜１２４並びに比較例りおよびＭＨａｌｉｏｔｈｌｍ　ｓ＋ｐｐ、に対 する高められた生物活性を立証するために、本発明の代表的な１−（４−フェノ キシフェニル）−３−ベンゾイル尿素化合物を既知化合物と比較した。その結果 を下記表■に示す： 表■に掲載したデータから、本発明の１−（４−フェノキシフェニル）−３−ベ ンゾイル尿素化合物が既知化合物との比較においてＨｅ１１ｏｔｈＩｓ　ａｐｐ 、に対し有意に高められた生物活性を示すことは明らかである。表■中、使用し た比較例りの化合物は、米国特許第４，００５，２２３号に記載の手順に類似の 態様で製造した。比較例Ｍの化合物は、米国特許第４．　ＯＯ５，２２５号に記 載の手順に類似の態様で製造した。

本発明を上記例によって例示したが、これらの例で用いた物質に限定するつＬＪ ＋はなく、むしろ本発明は、先に示した一般的領域で示される。而して、本発明 の精神および範囲を逸脱せずに種々の修正ないし具体化を行なうことができる。

国際調査報告 Ａ、’ｌ’：ＩＥＸＴｏＴＨＥに：τＥＥＬ二ｔＴ！Ｏ：！ｈＬＳＥＡＲＣＨ三 ＥＰＣ：’ＩＴＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中 Ｘはハロゲンを表わし、 Ｘ′は水素又はハロゲンを表わし、 Ｘ′′は弗素又は水素を表わすが、但しＸ′がハロゲンのときＸ′′は水素であ り、 Ｒ１、Ｒ２かよびＲ３は個々に、メチル、塩素又は臭素であり、 Ｒはメチル、塩素、弗素又は臭素を表わし、Ｒ′、Ｒ′′およびＲ′′′は個々 に、水素、メチル、塩素、弗素又は臭素であるが、但しＲ′、Ｒ′′およびＲ′ ′′のうち少くとも一つは水素以外のものである〕の化合物。 ２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、Ｘ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′かよびＲ′′′は請求 の範囲第１項に示した通りである）を有する、請求の範囲第１項記載の化合物。 ３．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、Ｘ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲおよびＲ′′は請求の範囲第１項に示 した通りである）を有する、請求の範囲第１項記載の化合物。 ４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、Ｘ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲおよびＲ′は請求の範囲第１項に示し た通りである）を有する、請求の範囲第１項記載の化合物。 ５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、Ｘ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲおよびＲ′′′は請求の範囲第１項に 示した通りである）を有する、請求の範囲第１項記載の化合物。 ６．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、Ｘ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、Ｒ′およびＲ′′は請求の範囲第１ 項に示した通りである）を有する、請求の範囲第１項記載の化合物。 ７．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、Ｘ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、Ｒ′およびＲ′′′は請求の範囲第 １項に示した通りである）を有する、請求の範囲第１項記載の化合物。 ８．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、Ｘ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、Ｒ′′およびＲ′′′は請求の範囲 第１項に示した通りである）を有する、請求の範囲第１項記載の化合物。 ９．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲおよびＲ′′は請求の範囲第１項に示した通 りである）を有する、請求の範囲第１項記載の化合物。 １０．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、Ｘ′、ＲおよびＲ′′は請求の範囲第１項に示した通りである）を 有する、請求の範囲第１項記載の化合物。 １１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ、ＲおよびＲ′′は請求の範囲第１項に示した通りである）を有する 、請求の範囲第１項記載の化合物。 １２．Ｘ′がハロゲンであり、ＲおよびＲ′′が個々にメチル、臭素又は塩素で ある、請求の範囲第３項記載の化合物。 １３．Ｘ′が水素であり、ＲおよびＲ′′が個々にメチル、臭素又は塩素である 、請求の範囲第３項記載の化合物。 １４．ＸおよびＸ′が弗素であり、ＲおよびＲ′′が個々にメチル、臭素又は塩 素である、請求の範囲第３項記載の化合物。 １５．ＲおよびＲ′′′が個々にメチル、臭素又は塩素である請求の範囲第５項 記載の化合物。 １６．Ｒ、Ｒ′およびＲ′′個々にメチル、臭素又は塩素である、請求の範囲第 ６項記載の化合物。 １７．Ｒ、Ｒ′′およびＲ′′′が個々にメチル、臭素又は塩素である、請求の 範囲第８項記載の化合物。 １８．Ｘが弗素であり、ＲおよびＲ′′が個々にメチル、臭素又は塩素である、 請求の範囲第９項記載の化合物。 １９．ＸおよびＸ′が弗素であり、ＲおよびＲ′′が個々にメチル、臭素又は塩 素である、請求の範囲第１０項記載の化合物。 ２０．ＸおよびＸ′が弗素であり、Ｒが塩素又は臭素であり、Ｒ′′が塩素であ る、請求の範囲第１０項記載の化合物。 ２１．Ｘが弗素であり、ＲおよびＲ′′が個々にメチル、臭素又は塩素である、 請求の範囲第１１項記載の化合物。 ２２．Ｘが弗素であり、Ｒが塩素又は臭素であり、Ｒ′′が塩素である、請求の 範囲第１１項記載の化合物。 ２３．１−〔３−クロロ−４−（２，４−ジクロロフエノキシ）−２，５−ジメ チルフエニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素である、請求の範 囲第１項記載の化合物。 ２４．１−〔３−クロロ−４−（２−ブロモ−４−クロロフエノキシ）−２，５ −ジメチルフエニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素である、請 求の範囲第１項記載の化合物。 ２５．１−〔３−クロロ−４−（２−ブロモ−４−クロロフエノキシ）−２，５ −ジメチルフエニル〕−３−（２−フルオロベンゾイル）尿素である請求の範囲 第１項記載の化合物。 ２６．１−〔３−クロロ−４−（２，４−ジクロロフエノキシ）−２，５−ジメ チルフエニル〕−３−（２−クロロベンゾイル）尿素である、請求の範囲第１項 記載の化合物。 ２７．１−〔３−クロロ−４−（２，４−ジクロロフエノキシ）−２，５−ジメ チルフエニル〕−３−（２−フルオロベンゾイル）尿素である、請求の範囲第１ 項記載の化合物。 ２８．１−〔３−クロロ−４−（２，４−ジブロモフエノキシ）−２，５−ジメ チルフエニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素である、請求の範 囲第１項記載の化合物。 ２９．１−〔３−クロロ−４−（２，４−ジブロモフエノキシ−２，５−ジメチ ルフエニル〕−３−（２−フルオロベンゾイル）尿素である、請求の範囲第１項 記載の化合物。 ３０．１−〔４−（２．４−ジクロロフエノキシ）−２，３，５−トリメチルフ エニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素である、請求の範囲第１ 項記載の化合物。 ３１．１−〔４−（２，４−ジクロロフエノキシ）−２，３，５−トリクロロフ エニル〕−３−（２−ジフルオロベンゾイル）尿素である、請求の範囲第１項記 載の化合物。 ３２．１−〔２，３−ジクロロ−４−（２，４−ジクロロフエノキシ）−５−メ チルーフエニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素である、請求の 範囲第１項記載の化合物。 ３３．１−〔２−クロロ−４−（２，４−ジクロロフエノキシ）−３，５−ジメ チルフエニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素である、請求の範 囲第１項記載の化合物。 ３４，１−〔４−（２−ブロモ−４−クロロフエノキシ）−２，３，５−トリメ チルフエニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素である、請求の範 囲第１項記載の化合物。 ３５．１−〔４−（２−ブロモ−４−クロロフエノキシ）−２−クロロ−３，５ −ジメチルフエニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素である、請 求の範囲第１項記載の化合物。 ３６．１−〔４−（２−ブロモ−４−クロロフエノキシ）−２−クロロ−３，５ −ジメチルフエニル−３−（２−フルオロベンゾイル）尿素である、請求の範囲 第１項記載の化合物。 ３７．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第１項記載の化合物を含む 農薬組成物。 ３８．受容される担体と、農薬上有効量の、請求の範囲第２項記載の化合物を含 む農薬組成物。 ３９．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第３項記載の化合物を含む 農薬組成物。 ４０．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第４項記載の化合物を含む 農薬組成物。 ４１．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第５項記載の化合物を含む 農薬組成物。 ４２．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第６項記載の化合物を含む 農薬組成物。 ４３．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第７項記載の化合物を含む 農薬組成物。 ４４．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第８項記載の化合物を含む 農薬組成物。 ４５．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第９項記載の化合物を含む 農薬組成物。 ４６．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第１０項記載の化合物を含 む農薬組成物。 ４７．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第１１項記載の化合物を含 む農薬組成物。 ４８．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第２３項記載の化合物を含 む農薬組成物。 ４９．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第２４項記載の化合物を含 む農薬組成物。 ５０．受容される担体と農薬上有効量の、請求の範囲第２５項記載の化合物を含 む農薬組成物。 ５１．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第１項記載の化合物に付すことよりな る、害虫防除方法。 ５２．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第２項記載の化合物に付すことよりな る、害虫防除方法。 ５３．害虫を農薬上有効長の、請求の範囲第３項記載の化合物に付すことよりな る、害虫防除方法。 ５４．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第４項記載の化合物に付すことよりな る、害虫防除方法。 ５５．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第５項記載の化合物に付すことよりな る、害虫防除方法。 ５６．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第６項記載の化合物に付すことよりな る、害虫防除方法。 ５７．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第７項記載の化合物に付すことよりな る、害虫防除方法。 ５８．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第８項記載の化合物に付すことよりな る、害虫防除方法。 ５９．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第９項記載の化合物に付すことよりな る、害虫防除方法。 ６０．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第１０項記載の化合物に付すことより なる、害虫防除方法。 ６１．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第１１項記載の化合物に付すことより なる、害虫防除方法。 ６２．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第２３項記載の化合物に付すことより なる、害虫防除方法。 ６３．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第２４項記載の化合物に付すことより なる、害虫防除方法。 ６４．害虫を農薬上有効量の、請求の範囲第２５項記載の化合物に付すことより なる、害虫防除方法。 ６５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を製造に当り、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のフエノキシアニリンと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のベンゾイルイソシアネートとを反応させることよりなる方法 （なお式中 Ｘはハロゲンを表わし、 Ｘ′は水素又はハロゲンを表わし、 Ｘ′′は弗素又は水素を表わすが、但しＸ′がハロゲンのときＸ′′は水素であ り、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は個々に、メチル、塩素又は臭素であり、 Ｒはメチル、塩素、弗素又は臭素を表わし、Ｒ′、Ｒ′′およびＲ′′′は個々 に、水素、メチル、塩素、弗素又は臭素であるが、但しＲ′、Ｒ′′およびＲ′ ′′のうち少くとも一つは水素以外のものである）。 ６６．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を製造するに当り、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のフエノキシフエニルイソシアネートと式▲数式、化学式、表等があります▼ のベンズアミドとを反応させることよりなる方法（なお式中 Ｘはハロゲンを表わし、 Ｘ′は水素又はハロゲンを表わし、 Ｘ′′弗素又は水素を表わすが、但しＸ′がハロゲンのときＸ′′は水素であり 、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は個々に、メチル、塩素又は臭素であり、 Ｒはメチル、塩素、弗素又は臭素を表わし、Ｒ′、Ｒ′′およびＲ′′′は個々 に、水素、メチル、塩素、弗素又は臭素であるが、但しＲ′、Ｒ′′およびＲ′ ′′のうち少くとも一つは水素以外のものである）。 ６７．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を製造するに当り、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の置換尿素と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の塩化ベンゾイルとを反応させることよりなる方法（なお式中 Ｘはハロゲンを表わし、 Ｘ′は水素又はハロゲンを表わし、 Ｘ′′は弗素又は水素を表わすが、但しＸ′がハロゲンのときＸ′′は水素であ り、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は個々に、メチル、塩素又は臭素であり、 Ｒはメチル、塩素、弗素又は臭素を表わし、Ｒ′、Ｒ′′およびＲ′′′は個々 に、水素、メチル、塩素、弗素又は臭素であるが、但しＲ′、Ｒ′′およびＲ′ ′′のうち少くとも一つは水素以外のものである）。