DE2344175A1 - N-sulfenylierte 2,3-dihydrobenzofuranyl7-n-methylcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide - Google Patents

N-sulfenylierte 2,3-dihydrobenzofuranyl7-n-methylcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide

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DE2344175A1 DE19732344175 DE2344175A DE2344175A1 DE 2344175 A1 DE2344175 A1 DE 2344175A1 DE 19732344175 DE19732344175 DE 19732344175 DE 2344175 A DE2344175 A DE 2344175A DE 2344175 A1 DE2344175 A1 DE 2344175A1
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Description

Rt/HM 5^ Leverkusen> Bayerwerk
ι b 31. Aug. 1973
N-sulfenylierte 2,3-Dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbainate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
Insektizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-sulfenylierte 2,3-Dihydrobenzofuranyl-7-M'-methylGarbainate, welche gute insektizide, akarizide und bodeninsektizide Wirkung haben sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Carbamate pestizide Eigenschaften aufweisen. Die bekanntesten Vertreter dieser Reihe sind die auch als Handelsprodukle verwendeten Wirkstoffe o-Isopropoxyphenylcarbamat sowie e^-Naphthylcarbamat.DBch befriedigt die Wirksamkeit dieser Verbindungen vor allem bei geringen Aufwandkonzentrationen nicht immer.
Ferner ist bereits bekannt geworden, daß trihalogenmethylsulfenylierte N-Methyl-carbamidsäurearylester sehr gute Insektizide sind und die unsubstituierten Carbamate durch ihre bessere insektizide Wirksamkeit sowie ihre geringere Warmblutertoxizität überragen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 1 922 929).
Le A 15 178 - 1 -
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Der Nachteil dieser Verbindungen ist allerdings, daß sie oftmals eine hautreizende Wirkung aufweisen, was ihre technische Verwertbarkeit in vielen Bereichen verhindert.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-sulfenylierten 2,3-Dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbamate der allgemeinen Formel
CH3 <y\ -OCON-S-R5
in welcher R für Wasserstoff oder niesderes Alkyl und
2 R für niederes Alkyl sowie
•2.
R für gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, niederes Alkyl oder Trihalogenmethyl substituiertes Phenyl oder für Methoxycarbonyl steht, oder für den Rest
-N-SO9-E
I <-
CH,
wobei
4 R für Alkylamino, Dialkylamino oder für gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl, Trihalogenmethyl substituiertes Phenyl steht,
starke insektizide, akarizide und bodeninsektizide Eigenschaften haben.
Le A 15 178 - 2 -
5098 13/1158
Weiterhin wurde gefunden, daß man die sulfenylierten Verbindungen der Formel I erhält, wenn man sulfenyIierte Carbamidsäurefluoride der Formel II
,-N-S GOF
in welcher R* die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen der Formel III
III
in welcher
1 2 R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Außerdem wurde gefunden, daß sich die Verbindungen der Formel I auch gewinnen lassen, wenn man Sulfenchloride der Formel IV
R5-S-C1 IV
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
Le A 15 178 - 3 -
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mit Carbamaten der Formel V
OCONHCH
in welcher
1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere insektizide, akarizide und bodeninsektizide Wirkung zeigen als die im Handel befindlichen Carbamate, o-Isopropoxyphenylcarbamat und cA-Naphthylcarbamat.
Es ist ferner überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den bekannten trihalogenmethylsulfenylierten Carbamidsäureestern wesentlich hautverträglicher sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wirkliche Bereicherung der Technik dar.
Der Reaktionsablauf läßt sich bei Verwendung von H-MethyI-N-phenylmercaptocarbamidsäurefluorid und 2.2.-Dimethyl-2 , 3-dihydro-benzofuranol (7) durch folgendes Formelsohema wiedergeben:
w //-OH + FOC-NCH L /VO-CO-NCH
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Der Reaktionsablauf läßt sich bei der Verwendung von Phenylsulfenylchlorid und /2,2-Dimethyl- 2,3-dihydro-benzofuranyl(7.l7-N-methylcarbamat durch folgendes Formelschema wiedergeben:
O-CÜ-N-CH,
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden sulfenylierten Carbamidsäurefluoride der Formel II sind teilweise'bekannt.
Sie lassen sich analog dem aus der Deutschen Auslegeschrift DAS 1 297 095 bekannten Verfahren aus den entsprechenden bekannten Sulfensäurechloriden durch Umsetzung mit den entsprechenden bekannten N-monosubstituierten Carbamidsäurefluoriden herstellen.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden 2,3-Dihydrobenzofuranyl-N-Methylcarbamate sind bekannt. Vorzugsweise verwendet werden N-sulfenylierte N-Methyl-carbamidsäurefluoride der Formel II und 2,3-Dihydrobenzofuranole-7 der Formel III bzw. Sulfenchloride der Formel IV und Carbamate der Formel V in denen die Reste
R für Wasserstoff und/oder Methyl stehen und
■z.
R für Methyl sowie
für Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Tolyl, m-Trifluormethylphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, N,N1,N1-Trimethylsulfonyldiamid, N-Methylbenzolsulfonamid, N-Methyl-3-trifluormethy!benzol sulfonamid, N-Methyl-4-chlorbenzolsulfonamid,und N-Methyl-4-toluolsulfonamid'stehen.
Le A 15 178 - 5 -
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Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Äther wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform und Chlorbenzol.
Zur Bindung des bei der Reaktion freiwerdenden Halogenwasserstoffs setzt man dem Reaktionsgemisch ein Säurebindemittel, bevorzugt eine tertiäre organische Base vie Triäthylamin, zu. Man kann gegebenenfalls auch direkt von den Alkalisalzen der Verbindungen der Formel III ausgehen. „: -
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 20-40°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen in molaren Mengen. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn man die Verbindungen der Formel III in geringem Überschuss anwendetA Bevorzugt setzt man auf 1 Mol Carbamidsäurefluorid der Formel II 1,2 Mol Benzofuranol der Formel III ein.
Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die neuen N-sulfenylierten 2,3-Dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbamate durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen- und Hygieneschädlingen aus. Sie sind auch als Fungizide zu verwenden. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre geringere Warmblütertoxizität aus, verglichen mit den ihnen zu Grunde liegenden nicht-sulfenylierten Carbamten.
Le A 15 178 - 6 -
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Sie können daher besonders vorteilhaft zur Bekämpfung von saugenden und beißenden Insekten, einschließlich Hygiene- und Vorratsschädlingensowie Bodeninsekten und Milben und pflanzenpathogenen Pilzen eingesetzt werden. Sie besitzen ferner nematizide sowie mikrobistatische Wirkung.
Le A 15 178 - 1 -
509813/1158
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoi&llaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und NapfschiIdlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralie und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnlus prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Le A 15 178 - 8 -
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumsplnnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Le A 15 178 - 9 -
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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AA
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %f vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A " ·
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in
Abtötungsgrad in.$ nach 3 Tagen
O-CO-NH-CH,
("bekannt)
CH,
J /J
O-CO-N-S·^
0H
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001 0,1
0,01
0,001 100
100
100 100 100
100
100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
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- 13 -
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Tabelle (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten)
Plutella-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in
Abtötungsgrad in io nach 3 Tagen
5 O-CO-N-S-COO-CH.
0,1 100
0,01 100
0,001 65
CHx CH
0,1 100
0,01 100
0,001 95
Le A 15 178
-H-
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Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in
Abtötungsgrad in # nach 1 Tag
0-CO-NH-CH,
O-CH(CH3)2
(bekannt) 0,1
0,01
0,001
100
70
0-CO-NH-CH
(bekannt)
0,1 100
0,01 45
0,001 0
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
Le A 15
- 16 -
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Tabelle (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in
Abtötungsgrad in $> nach T Tag
0,1
0,01
0,001
100
100
98
-GO-N-S-COO-CH,
0,1
0,01
0,001
100
100
80
OH, CH3
0-CO-N-S-N-SO2-N'
-CH
•CH. 0,1
0,01
0,001
100
100
75
Le A 15 178
- 17 -
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Beispiel*?
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 15 178 - 18 -
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Tabelle
(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentrat ion in $
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
O-CO-NH-CH,
0-CH(CH3)
(bekannt)
-CO-HH-CH,
(bekannt) 0,1
0,1
O-CO-NH-CH,
I J
'CH "OHJ
(bekannt)
CH, O-CO-N-S-COO-CH;
CH
0,1
0,1
85
Le A 15 178 - 19 -
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Beispiel D
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Phorbia brassicae-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z.B. mg/l). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 fo, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 $, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 15 178 - 20
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Bodeninsektizide Phorbia brassicae-Maden im Boden
Tabelle
Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in ppm in $
20 10 5 2,5 1,25 0,625
Il
O-C-NH-CH,
(bekannt)
-OGO-N-S-COO-GH, 100 100
■H-z 100
50 0
CH, CH
J 100 100 50
Y ^>-0C0-N-S-^~\-Cl 100 100 100 100 90 50
Le A 15
- 21 -
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Bodeninsektizide Phorbia brassicae-Maden im Boden
Tabelle (Portsetzung)
Wirkstoff
(Konstitution) Wirkstoffkonzen- Abtötungstration in ppm grad in $ 20 10 5 2,5 1,25 0,625
CH, \ -OCO-N-S-/
100 100 100 100 98 50
CH3 F 1S-OCO-N-S-/
CH.
CH
100 100 100 50 0
Le A 15 178
- 22 -
509813/1 158
Mückenlarven-Test
Testtiere: Aedes aegypti 4. Larvenstad.
Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxidiphenylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
Man füllt die wässrigen WirkstoffZubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein,
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 %f daß alle Larven getötet worden sind. 0 $ bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 15 178 - 23 -
509813/1158
Tabelle Mückenlarven-Test
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration der
lösung in ppm
Abtö tungsgrad in
O-CO-NHCH-
(bekannt)
10 1 0,1 100
100
0-CO-N
10 1 0,1 100 100 100
10 1 0,1 100
100
10 1 0,1
0,01
0,001
100 100 100 100 100
Le A 15 178
- 24 -
509813/1158
9s
Tabelle Mückenlarven-Test (Fortsetzung)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration der Lösuns in ppm
Abtötungsgrad in
10 1 0,1 100
100
CH,
10 1 0,1 100
100
Le A 15 178
- 25 -
50981 3/1158
Beiapiel 1:
ft"
CH ft \ -OCON-S
Verfahren A: 22,1 g (0,1 Mol) 2.2-Dimethyl-benzofuranyl-(7)-N-methylcarbamat werden in 300 ml Toluol aufgeschlämmt, danach werden 14,5 g (0.1 Mol) Phenylsulfenchlorid zugegeben. Unter starkem Rühren werden 11 g Triäthylamin langsam zugetropft. Dann wird 2 Stunden bei 300C nachgerührt, anschließend vom Salz abgesaugt und das Filtrat zweimal mit Wasser gewaschen, mit NapSO- getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleibt ein gelbes Öl zurück.
Verfahren B: 8,2 g (0.05 Mol) 2.2-Dimethylbenzofuranol-(7) und 9,3 g (0.05 Mol) N-Methyl-N-phenylsulfenyl-carbamidsäurefluorid werden in 200 ml Toluol gelöst. Dann werden 6 g 'Triäthylamin langsam zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom Salz abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösumgsmittel abdestilliert. Der Rückstand ist ein gelbes Öl.
: 1,5661
Analog erhält man nach jedem der beiden Verfahren:
Le A 15 178
- 26 -
509813/1158
CH
H-
1.5610
CH5 OCO-N-S
CH = 1.5735
CH,
.CH, = 1.5382
Η'
CH, = 1.5680
Le A 15
?H3 -OCON-S- COOCH,
- 27 = 1,5308
509813/1158
Beispiel 7 :
CH, ?H3 ?H3
^N-SO0-N-S-N-COO
CH3 ά
12,5 g (0.05 Mol) Trimethylsulfonyldiamido-N-sulfenyl-N-methylcarbamidsäurefluorid und 8.2 g (0.05 Mol) 2.2-Mmethylbenzofuranol (7) werden in 200 ml Toluol gelöst, dann werden langsam 6 g Triäthylamin zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei 30 C wird vom Salz abgesaugt und zweimal mit Wässer gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na2SO. und Abdampfen des Lösungsmittels bleibt ein gelbes öl zurück.
n^5= 1.5355
Ausgehend von bereits bekannten sulfenylierten Carbamidsäurefluoriden lassen sich folgende Verbindungen analog herstellen.
CH, CH,
= 1.5660
CH CH
CH CH
= 1.5640
Le A 15 178
- 28 -
509813/1 1 58
CH, CH
, CH,
= 1.5626
11)
12)
CH3 CH
3 CH3
CH, CH-,
W ι J 1 .J // \\
XN OCON-S-N-SO2-77 Νλ
CH3 CH3
= 1.5682
ni0 = 1.5301
Das noch nicht beschriebene Trimethylsulfonylamido-N-sulfenyl-N-methyl-earbamidsäurefluorid läßt sich auf folgendem Wege herstellen:
Beispiel I:
CH ,3 73
^N-SO9-N-S-N-COF CH3
20,4 g (0,1 Mol) N,N,N'-Trimethylsulfonyldiamido-N'-sulfenylohlorid und 7,7 g (0,1 Mol) N-Methylcarbamidsäurefluorid werden in 200 ml Toluol abs. gelöst. Unter Rühren werden
Le A 15 178
- 29 -
509813/1 158
10 g Triäthylamin zugetropft. (Temperatur nicht über 40 C). 2 Stdn. bei Raumtemperatur weiterrühren, vom Salz absaugen, Filtrat mit Eiswasser ausschütteln. Trocknen, Vak. dest. Kp0>2 = 1370G.
Analog läßt sich herstellen:
CH CH
Kp0 2 = 142-147°C
Le A 15 178 " - 30 -
50981 3/1158

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    N-sulfenylierte 2,3-I)ihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbamate der allgemeinen Formel I
    •2
    OCOH-S-R
    in welcher
    R für Wasserstoff oder niederes Alkyl und
    ρ
    R für niederes Alkyl und
    R für Phenyl oder ein- oder mehrfach durch Halogen, niederes Alkyl, Trihalogenmethyl substituiertes Phenyl oder für Methoxycarbonyl steht bzw. für den Rest
    -1-SO0-R4
    CH5
    wobei
    R. Alkylamino, Dialkylamino, Phenyl oder durch Halogen, niederes Alkyl, Trihalogenmethyl substituiertes Phenyl sein kann, steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von N-sulfenylierten 2,3-Dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbamaten der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Carbamidsäurefluoride der allgemeinen Formel II
    Le A 15 178 - 31 -
    509813/1 1 58
    S-R5
    Ii
    COF
    in welcher
    3
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Verbindungen der allgemeinen Formel III
    III
    in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder indem man SuIfenchloride der allgemeinen Formel IV
    R3-S-C1 IV
    in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Carbamaten der allgemeinen Formel V Le A 15 178 - 32 -
    509813/1158
    OCONHGH
    in welcher
    1 2
    R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
  3. 3. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an H-sulfenylierten 2,3-Dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbamaten der Formel I gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte 2,3-Dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbamate der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Insekten, und Milben und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte a^-Dihydrobenzofuranyl-T-N-methylcarbamate der Formel I gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
  6. 6. Verwendung von 2,3-Dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbamaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
    Le A 15 178 - 33 -
    609813/1158
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