DE1943234A1 - N-Fluorsulfonylverbindungen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVEHKUSIN-Bayexwuk _ Fittat-AbttUuBf Fy/Mo

25. Aug. 1969

N-Fluorsulfony!verbindungen

Gegenstand der Erfindung sind neue N-Fluorsulfonylverbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Es ist bereits bekannt, daß If-Tr if luorme thy lainine mit Säurechloriden in Gegenwart einer tertiären Base als Chlorwasserstoffakzeptor unter Bildung der den Säurtohloriden entsprechenden^, Säurefluoride zu Isocyanidfluoriden reagieren (Angew.Chemie Bd.29, 671 (1967).

Iveiterhin ist bekannt, daß monosubstituierte Oarbamidsäurefluoride sich, mit Sulfensäurechloriden in Gegenwart einer tertiären Base sulfenylieren lassen (DAS 1 279 095). Die Umsetzung der Carbamidsäurefluoride mit CarbonsäureChloriden gelingt dagegen nach, eigenen Beobachtungen unter diesen Bedingungen nicht, da hierbei lediglich Isocyanate entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß man neue N-Fluorsulfonylverbindungen erhält, wenn man N-Alkylamidosulfonylfluoride der Formel

R-NH- SO₂F (I)

worin

R einen gegebenenfalls substituierten niederen Alley !rest "bedeutet, ,

mit Acy!halogeniden der Formel

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R¹ - X - Hal (H)

worin

Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, **

X Schwefel, CO oder CS bedeutet und

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, R weiterhin für einen niederen Alkoxy-, Alkylmercapto- oder einen 5- oder 6-gliederigeji Cyclo-. alkoxyrest, Chlor oder Fluor oder die Grupjierung

N^¹V steht,

2 ^R
R einen niederen Alkylrest und R einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls

durch Halogen substituierten niederen Alkylmercapto-■-rest bedeutet,

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels,umsetzt.

Gegebenenfalls substituierte Alkylreste (R) sind solche mit vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten am Alkylrest (R) seien Fluor, Chlor, Brom, CN, Phenyl, sowie die Carbonestergruppierung (Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen) genannt.

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R) sind niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Selbstverständlich, sind als aliphatische Reste auch cycloaliphatische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen. Als Substituenten der aliphatischen Reste (R ) seien Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor,Brom), niedere Alkoxy- und Alkylmercaptoreste (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome), der Phenyl- sowie der Phenoxyrest zu ver-

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stehen. j

Gegebenenfalls substituierte Arylreste (R ) sind solche mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen in den Ringsystemen, vorzugsweise jedoch der Phenylrest zu verstehen. Als Substituenten am Phenylrest seien außer den oben angegebenen Halogenen noch Nitro-, TrIfluormethy1-, sowie niedere Alkyl-, Alkoxy- oder ^r Alkylmercaptoreste (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome) zu verstehen.

Gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste sind bevorzugt solche mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei das Heteroringsystem gegebenenfalls mit einem Benzolring anelliert sein kann. Als Heteroatome! seien außer Schwefel und Sauerstoff auch Stickstoff genannt.

Als Substituenten am heterocyclischen Ringsystem seien außer niederen Alkyl- und Alkoxyresten (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome) noch die obenangegebenen Halogene sowie die Nitrogruppe genannt.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen !Formel

R-N-X-R¹ (III)

wobei
R, X und R die obenangegebene Bedeutung besitzen.

.Der Reafctxonsverlauf läßt sich bei Verwendung von N-Methylsulfamidsäurefluorid und Chlorameisensäurephenylester als Ausgangsstoffe durch das folgende Formelschema wiedergeben:

Am - 3 -

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CH,-NH + ClCO-Cv-Hp- Triäthvlamin^ CR₇-N-CO-C,-^ 3 I it 6 5 — ''" * -M "5

SO₂I¹ O SO₂T .

Die N-Alkylamidosulfcnylfluoride sind gemäß einem eigenen Vorschlag durch. Umsetzung der N-Alkylamidosuifonylchloride mit Plußsäure zugänglich.

Es seien beispielhaft genannt: N-Methylamido-, N-Äthylamido-, N-Hexyl-amido-, N-ß-Chloräthylamido-, N-Benzylamido- und."1T-JB.-Cyanäthylamidosulf onyl.fluorid. .

Tür das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Acy!verbindungen sind beispielsweise: MethansHlfenyl-, Trichlormethansulfenyl-, Pluordichlormethansulfenyl-, Benzolsulfenyl-, 2-Ni tr ob enz ο Irsulfenyl-, 4-Chlorbenzolsulfenyl- und 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfenylchlorid; Phosgen, Thiophosgen, Chloracetylchloridy Trichloracetylchlorid^ Trichloracetylbromid, Stearoylchlorid, . Methoxyacetylchlorid, Phenylacetylchlorid, 2,4-Dichlorphenoxyacetylchlorid, Cyclopentancarbonsäurechlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid; Benzoyl-, 3-Trifluormethylbenzoyl-, 4-Toluyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, 2-Methoxy-5-nitr"obenzoyl-, 4-Methylmercaptobenzoyl-, Naphthoyl-, 2-Turoyl-, 4-Pyridoylchlorid aber auch Dimethylcarbamidsäurechlorid und Morpholincarbonsäurechlorid.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und, Di oxan; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform und Chlorbenzol.

Zur Bindung des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff es setzt man dem Reaktionsgemisch eine tertiäre Base ■ -

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INSPECTED

wie z.B. Triäthylamin, Pyridine, Chinoline, N,2i-Dimethyl-■benzylamin oder aber anorganische Basen wie Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate zu.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa und 100° C, vorzugsweise bei 20 - 40° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen in molaren Mengenverhältnissen. Ein geringer Überschuß bis etwa 20 Gew.-^ eines der beiden Ausgangsstoffe schadet im allgemeinen nicht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen dar, können aber auch direkt als Insektizide Verwendung finden.

Beispiel 1

20 g N-Methylamidosulfonylfluorid und 30 g Pluordiehlormethansulfenylchlorid werden in 100 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 19 g Triäthylamin versetzt. Man läßt die Temperatur bis 35° C ansteigen, rührt eine Zeit lang und schüttelt die Lösung mit Wasser aus. !fach dem Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand ( 45 g ) im Vakuum. Man erhält 31 g der Verbindung der Formel

CH₃ - Ii - S - CPCl₂

SO₂P
vom Kp.: 76 -79⁰C/ 10 Torr, n^° = 1,4581.

Beispiel 2

22,6 g N-Methylamidoeulfonylofluorid und 16 g Acetylchlorid werden in 150 ml Äther vorgelegt. Hierzu tropft man bei 10 - 23° 0 21 g Triäthylamin, rührt eine Zeit lang und saugt Ie A 12 401 - 5 -

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vom Aminhydro chlor id ab. Mach dem Einengen wird im Vakuum destilliert. Man erhält 17 g der Verbindung der Formel

CH, - M - CO - CH₅

vom Kp.: 41 - 43° C / 11 Torr, n^ = 1,4260.

In analoger Weise erhält man

CH,]J - CO - 0,-H₁-

C-

vom Kp.: 144 - 147° C / 12 Torr

vom Kp.: 125 - 128° C / 0,3Torr

Beispiel 3

In eine Lösung von 79 g Ii-Methylamidosulfonylfluorid und 150 g Phosgen in 400 ml Benzol tropft man bei 10 - 35° C 100 ml Triethylamin ein, rührt unter Durchleiten von Stickstoff 2-3 Stunden nach., saugt vom Aminsalz ab, engt das Piltrat ein und destilliert den Rückstand. Man erhält 89 g der Verbindung der Formel

SO₂F

CH₅ -N- COCl

vom Kp.: 62 - 64° C / 12 Torr, n^° = 1,4322.

Beispiel 4

Zur Lösung von 11,3 g N-Me thy lamidosulfonylfluorid und 21 g Ν-Μθthyl-N-( fluordichlormetaylthio) -carbamidsäurefluorid in

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109810/2288 ORIGINAL INSPECTED

150 ml Toluol tropft man 11 g Triäthylamin. Hierbei steigt die Temperatur bis 32° C an. Nach kurzem Rühren wäscht man die Reaktionslösung mit Wasser, trocknet die Toluolschicht und engt im Vakuum ein. Nach der Destillation erhält man 8,5 g der Verbindung der Formel '

CH₃ - N - CO - N
O

SCi¹Cl₂

vom Kp.: 89 - 91° C / 0,06 Torr.

Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind wie folgt erhalten worden:

Zu 160 ml wasserfreier Flußsäure werden in einer Apparatur aus rostfreiem Stahl, bestehend aus einem Druckgefäß von

ο 500 ml, einem Liebigkühler und einem Abgasventil, bei 0 C 249 g N-Methylsulfamidsäurechlorid getropft. ■ Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden auf 80 - 90° C erhitzt und der sich bildende Chlorwasserstoff über das Ventil s-_ abgelassen, daß der Innendruck 6 Atm. nicht übersteigt. Nach dem Abkühlen erhält man durch fraktionierte Destillation 153 g (70$) der Verbindung der Eormel

CH₃NH -SO₂ P ·
vom Kp. 80 - 81° C / 13 Torr, n^° : I₁37.68*

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10 98 1 Π

Claims (2)

1. P entansprüche;

   N-Fluorsulfony!verbindungen der allgemeinen Formel

   R- N - X - R

   worin

   R einen gegebenenfalls substituierten niederen ■ Alkylrest bedeutet,

   X für Schwefel, CO oder CS steht, und

   R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, R weiterhin'für einen niederen Alkoxy-, Alkylmercapto- oder einen 5- oder 6-gliederigeji Cycloalkoxyrest, Chlor oder Fluor oder die G-rupjierung N^' Z steht, ■-■-■■

   • 2

   wobei R einen niederen Alkylrest und R einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylmercaptorest bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von N-Fluorsulfonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Alkylamid'ösulfonylfluoride der Formel ^:

   R- NH - SO₂F worin

   R einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest bedeutet,

   mit Aoylhalogeniden der Formel

   R¹ - X- Hai . worin
   Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht, :: ·

   Le A 12 401

   1098T0/??8B

   S <

   X Schwefel, CO oder Cs bedeutet und

   R einen gegebenenfalls.substituierten aliphatischen-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, R weiterhin für einen niederen Alkoxy-^, Alkylmercapto- oder einen 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkoxyrest, Chlor oder Fluor oder die Gruppierung

   R²

   N<r^ \ steht,

   2 3

   wobei R einen niederen Alkylrest und R einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylmercaptorest bedeutet,

   in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, umsetzt.

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