DE1005968B

DE1005968B - Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylsulfensaeureestern

Info

Publication number: DE1005968B
Application number: DEF16578A
Authority: DE
Inventors: Dr Engelbert K Koeln-Stammheim; Dr Richard Wegler; Dr Ferdinand Grewe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-01-15
Filing date: 1955-01-15
Publication date: 1957-04-11
Also published as: GB779114A

Description

Bei der bekannten Umsetzung von cyclischen Säureanhydriden mit Hydroxylamin erhält man Verbindungen, welche wahrscheinlich die Oximidstruktur A aufweisen. Als Beispiele für solche Anhydride seien genannt: Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-, 2-Chlorphthalsäure-, Nitrophthalsäure-, Naphthalsäure-, Thiodiglykolsäure-, Bernsteinsäure-, Dimethylmaleinsäureanhydrid, 2, 3-Pyridindicarbonsäure- und Kampfersäureanhydrid. AndereMöglichkeiten desAufbaus derartigerVerbindungen sindz.B. in den Formeln B und C wiedergegeben:

O H	0 Ν	I	Il	N
Il ^C\ ^V	Il	Il 0
NOH /	B
c^X / H	?
Il 0	0
A	C

Es wurde nun gefunden, daß sich cyclische Oximide in Gegenwart von tertiären Basen oder Salze cyclischer Oximide in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit Perchlormethylmercaptan (Trichlormethylsulfenchlorid) zu Trichlormethylsulfensäureestern umsetzen. Als Salze cyclischer Oximide werden Alkali- oder Erdalkalisalze oder andere Salze verwendet. Die Wahl der Lösungsmittel hängt in weitem Maße von der Löslichkeit der Salze des angewandten Oximids ab. An folgendem Reaktionsschema sei das Verfahren erläutert:

Cl

NOH +Cl-S —C —Cl

Cl

NaOH

Verfahren zur Herstellung von
Trichlormethylsulfensäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Engelbert Kühle Köln-Stammheim,

Dr. Richard Wegler, Leverkusen,

und Dr. Ferdinand Grewe, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen sind bisher nicht bekannt. Sie eignen sich für die verschiedensten Zwecke, z. B. in der Kautschukindustrie und im Pflanzenschutz. Besonders hervorzuheben ist die fungizide Eigenschaft dieser Verbindungen. Schließlich können die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen als Zwischenprodukte für weitere Synthesen Verwendung finden.

Beispiel 1

Man erhitzt das Gemisch von 40,2 g 3,6-Endomethylen-zJ⁴-tetrahydrophthaloxim-Natrium und 37,2 g Perchlormethylmercaptan 3 Stunden in 250 ecm siedendem Benzol und saugt anschließend heiß vom Kochsalz ab. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Petroläther versetzt; hierbei scheidet sich ein allmählich kristallisierendes Öl ab. Man saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Die Trichlormethylsulfenverbindung des 3, 6-Endomethylen-Zl⁴-tetrahydrophthaloxims schmilzt bei 134° (Zersetzung); Ausbeute 14%.

C₁₀H₈O₃NSCl₃ (328,5)

Berechnet N 4,26 % S 9,75 %

gefunden N 4,25% S 9,75%

Beispiel 2

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen 500-ccm-Dreihalskolben legt man eine Suspension von 43 g rotgefärbtem Phthaloxim-Natrium in 150 ecm absolutem Benzol vor. In der Siedehitze läßt man langsam 40 g Perchlormethylmercaptan zutropfen und erhitzt die Reaktionslösung so lange nach, bis die rote Farbe ganz verschwunden ist, was etwa ¹I₂ Stunde erfordert. Man saugt heiß vom Kochsalz ab und gewinnt

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Claims

3 4

aus dem Filtrat neben nicht umgesetztem Perchlormethyl- bei hinterbleibt die Tnchlormethyisulfenverbindung als

mercaptan die Tnchlormethyisulfenverbindung des öliger Rückstand. Ausbeute 63%.

Phthaloxims vom F. 179° (aus Essigester). Ausbeute75 °/₀. _, . . , -

Beispiel 6

C₉H₄O₃NSCl₃ (312,5) _Λτ ^ . . .

^v 5 13,5 g Naphthaloximid-Natnum werden in 100 ecm

Berechnet N 4,48% S 10,24% Benzol verrührt-und in der Siedehitze langsam mit 10 g

gefunden N 5,15% S 11,31% Perchlormethylmercaptan versetzt. Man rührt ¹Z₂ Stunde

. -ίο ^{nacn un<}i saugt heiß vom Kochsalz ab. Das Filtrat wird

.Beispiel ό im Vakuum eingeengt. Hierbei bleibt die Trichlormethyl-

Man erhitzt das Gemisch von 44 g J⁴-Tetrahydro- io sulfenverbindung des Naphthaloximids zurück. F. 155°.

phthaloxim-Natrium und 30 g Perchlormethylmercaptan Ausbeute 28 %.

1 Stunde in 150 ecm Benzol zum Sieden, saugt heiß vom Beismel 7
Kochsalz ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Das

Umsetzungsprodukt bleibt als öliger Rückstand zurück, 41 g Phthaloximid, 40 g Perchlormethylmercaptan und der durch geringe Mengen an /1⁴-Tetrahydrophthaloxim 15 250 ecm Benzol werden gemischt. In die erhaltene Susverunreinigt ist. Ausbeute 65%. pension trägt man im Verlaufe von etwa 15 Minuten 21 g ._ . · ι λ Pyridin ein, wobei sich die Reaktionslösung bis auf etwa Beispiel 4 _{4QO erwärmt-} ji_an ^^ ^j_{3 zum} Erkalten der Lösung 27,4 g Succinoximid-Natrium werden in 80 ecm sieden- 1 Stunde nach, saugt vom Pyridinhydrochlorid ab und dem Benzol suspendiert und tropfenweise mit 37,2 g 20 erhält aus dem eingeengten Filtrat etwa 11 g des Reak-Perchlormethylmercaptan versetzt. Man rührt das Reak- tionsproduktes.
tionsgemisch ^x/₄ Stunde nach und saugt heiß vom Kochsalz ab. Man engt das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Essigester um. Hierbei erhält Patentanspruch:
man die Trichlormethylsulfenverbindung des Succin- 25

oximids vom F. 147° (Zersetzung). Ausbeute 17%. Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-

. . sulfensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

Beispiel 5 cyclische Oximide in Gegenwart von tertiären Basen

Man suspendiert 48 g Hexahydrophthaloximid-Na- oder Salze cyclischer Oximide in Gegenwart von

trium in 200 ecm siedendem Benzol und tropft innerhalb 30 organischen Lösungsmitteln mit Perchlormethyl-

von ³/₄ Stunden 40 g Perchlormethylmercaptan in die mercaptan umsetzt.

Reaktionslösung ein. Nach kurzem Nachrühren versetzt

man kalt mit Wasser, trennt die benzolische Schicht ab In Betracht gezogene Druckschriften:

und engt sie nach dem Trocknen über Na₂SO₄ ein. Hier- Deutsche Patentschrift Nr. 887 506.

© 609 &6&J39& 4. 57