DE1770416A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalimido-N-carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phthalimido-N-carbonsaeuren

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DE1770416A1
DE1770416A1 DE19681770416 DE1770416A DE1770416A1 DE 1770416 A1 DE1770416 A1 DE 1770416A1 DE 19681770416 DE19681770416 DE 19681770416 DE 1770416 A DE1770416 A DE 1770416A DE 1770416 A1 DE1770416 A1 DE 1770416A1
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phthalimido
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anhydride
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Ludwig Dr Bottenbruch
Heinrich Dr Gilch
Dr Hermann Karl Heinz
Rudolf Dr Merten
Wilfried Dr Zecher
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Bayer AG
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG1770416
LEVERKUSEN-Bayerwerk Patent- Abteilung Sdt/Je
Verfahren zur Herstellung von Phthalimido-N-carbonsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit elektronenanziehenden Gruppen substituierten Phthal imide—N-carbonsäuren, durch Umsetzung von substituierten
.Phthalsäureanhydriden .und Lactamen. A
Es ist bekannt, daß Phthalsäureanhydrid und Aminocarbonsäuren unter Wass·· !"abspaltung Phth.ilimiciocarbonsäuren bilden. Wenn statt uer Aininöcarbonsaure ein Lactam verwendet wird, geht die Umsetzung langsam vor sich unter Bildung von beträchtlichen Mengen gefärbter Nebenprodukte.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phthalimido-N-carbonsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lactame mit mehr als 3 Ringgliedern nit solchem A
Phthalsäureanhydridderivaxen, die mit elektronenanziehenden Gruppen, die elektronegativer sind als Wasserstoff, bei Temperaturen zwischen 130 und 25O0C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit saurer oder basischer Katalysatoren, umsetzt.
Die Umsetzung der Lactame mit substituierten Phthalsäureanhydriden erfolgt
109-843/1902 bad
Le A 11 490
leicht und in glatter Reaktion, wenn die Substituenten am Phthalsäurere?t elektronenanziehende Eigenschaften haben, wie in der folgenden allgemeinen Gleichung dargestellt ist:
RΛ \ + (0,H0)
CO
In dieser Gleichung bedeutet der elektronenanziehende Rest R, der elektronegativer ist als Wasserstoff, beispielsweise
W * eine NO2- COOH, MeSO3, Cl oder SO,H Gruppe, η bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 12, Me ein Alkalimetall. Beispiele für mit elektronenanziehenden Resten substituierte Phthalsäureanhydrid e sind: 3- und 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäuredianhydrid, 3- und 4-Phthalsäureanhydridsulfonat, Pyromellitsäuredianhyirid und chlorierte Phthalsäureanhydride wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Besonders geeignet sind Trimellitsäureanhydrid und PhthalsäureanhydridsulfonsäTirederivate. Anstelle der cyclischen Dicarbonsäureanhydride können auch solche
fc Verbindungen eingesetzt werden, die im Verlaufe der Reaktionen cyclische Dicarbonsäureanhydride übergehen, z. B. die entsprechenden Dicartonsäuren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Lactamen durchgeführt weroen, die me-.r als 5 Ringglieder haben; sie können durch Alkyl-, Cycloalkyl und Arylgruppen substituiert sein. Beispiele derartiger Lactarie sind Dimethylacetidin, Pyrrolidon, Caprolactam und Laurinlactam.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 130 C und 25O0C,
109 84 3/190 2 Le A 11 490
BAD ORfGhNAL
3 .1 /70416
vorzugsweise zwischen 150 und 2100C, entweder in iiöfc-u ■/ oder auch ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Als Lösungsmittel, in denen die Umsetzung der Lactame mit den substuierten Phthaleäureanjiydriden gegebenenfalls durchgeführt werden kann, eignen sich beispielsweise B±treb#n*ol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Kresol, Chlorbenzole oder Dimethylsulfoxid.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls durch saure oder basische Katalysatoren beschleunigt werden. Hierbei haben sich besonders organische Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen, wie z. B. Imidazol, bewährt -
Es ist als ausgesprochenüberraschend anzusehen, daß die Reaktion der mit elektronenaviziehenden Substituenten substituierten Phthalaäureanhydride mit den Lactamen in so glatter Reaktion und mit ausgezeiohne ten Ausbeuten die Phthalimido-N-carbonsäuren liefert, während bei der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Caprolactam nur mäßige Ausbeuten bei Bildung größerer Mengen von Nebenprodukten erhalten werden.
Beispiel 1
193 -g 3-Nitrophthalsäureanhydrid und 113 g Oaprolactam werden'4 Stunden auf 1900G unter Stickstoff erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus Methanol umkristailisierx. Fp. 148 - 15O0C Ausbeute! 260 g 3-NitrcphthalJEij.do· il· -----.
ρΓοίιβ&υ ■"··*.. Le A 11 490
1-09843/19Q2 B^B omm
770416
)6( :3O6, 3) ber. C ,9 io H 6 io N ι io O ,4
C14H14N2C gef. :54 ,5 $ 4, 5 io 9, 9 $ 31 ,3
2 :54 4, 8, 31
Beispiel
193 g 4-Nitrophthalsäureanhydrid und 113 g Caprolactam werden 4 Stunden auf 1900C unter Stickstoff erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus Methanol umkristallisiert. Pp 136 - 1380C Ausbeute: 270 g 4- Nitrophtalimide-N-
capronsäure
C HNO
C14H14N2O6C 306,3) ber.: 54,9 # 4,6 # 9,1 # 31,4 Ί»
gef.: 55,2 # 4,7 % 9,9 # 31,7 #
Beispiel 3
143 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 56,5 g Caprolactam werden 4 Stunden auf 2000C unter Stickstoff erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus Dioxan umkristallisiert. Pp 228 - 23O0C Ausbeute: 180 g Tetrachlorpfctlimliittido-
N-capronsäure
Beispiel 4
133 g Phthalsäureanhydrid-4-kaliumsulfonat und 56,5 g Caprolactam werden 7 Stunden auf 2000C erhitzt. Das Reaktionspradukt wird aus verdünnter Salzsäure umkristallisiert Ausbeute: 1,70 g Phthalimido-N-capronsäure-4-sulfonsaures Kalium
le A W 490 - 4 -
- 109843/19 02
.0 O SN
C14H14KNO7S(341,3) her.: 44,3 % 29,6% -8,4% 3,7 *
gef.: 45,0% 30,1 % 8,8% 3,7%
Säure zahl: ber.: 148 .
' gef.: 151
Beispiel 5
Die Schmelze aua 566 g Gaprolactam und 960 g Trimellitsäureanhydrid wird 4 Stunden bei 200 C gerührt. Beim Abkühlen erhält man die Trimellitimido-capronsäure als hellgraue Substanz von Schmp. 195 - 1980C. Die ümkrietallisation aus Eisessig ergibt 1440- g (94 $ d, Th.) der reinen farblosen "Verbindung, deren Schmp. 207 - 21O0C beträgt.
C H N
15136 (305,3) ber.: 59,0% 5,0% 4,6%
gef.: 59,1 % 5,1 % 4,4 %
Die Imido-carbonsäuren können nach den üblichen Verfahren mit mono- und polyfunktionellen Alkoholen zu Estern umgesetzt werden. Die Umsetzung zur imido-carbonsäure und die Veresterung lassen sich auch in einer Stufe durchfüh ren, wie im folgenden Beispiel gezeigt wird.
Beispiel 6
192 g Trimellitsäureanhydrid, 113 g Caprolactam und 316 g
Le A 11 490
109843/1902
Isodecanol werden langsam auf 17O0C erhitzt und dann 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während gleichzeitig im Verlaufe der Reakt'ion gebildetes Wasser über eine Destillationsbrücke abgezogen wird. Anschließend werden nochmals 158 g Isodecanol zugegeben und die Veresterung ca. 5 Stunden bei 1900O fortgesetzt. Die Reaktion wird zu Ende geführt, indem das überschüssige Isodecanol und die letzten Anteiie Wasser im Vakuum abdestilliert werden. Der Trimellitimidocapronsäure-bis-iaodecylester bleibt als leicht viskose flüssigkeit zurück.
(585,5) ber.: 2,4 #
gef.: 2,6 $>
Beispiel 7
226 g Caprolactam und 218 g Pyromellitsäuredianhydrid werden 6 Stunden unter Stickstoff auf 2000C erhitzt. Durch Umkristalli3ation des Reaktionsgemisches aus Pyridin erhält man die Pyromellitimido-bis-capronsäure als kristalline Substanz vom Schmp. 239 - 2410C.
CHN
C22H24N2O9 (444,5) ber.: 59,5 # 5,4 # 6,3 #
gef.: 59,6 io 5,4 # 6,5 $>
Le A Π 490 BAD
-? 6 — _
109843/ 1 902
Beispiel 8
85 g Pyrrolidon-(2) und 192 g Trimellitsäureanhydrid werden · 8 Stunden bei 2000C gerührt. Das Rcaktionsgemisch beim Erkalten zu einem harten grauen Kuchen. Die Umkristalli-8ation aus einer Mischung von Dimethylacetamid, Essigsäure und Wasser ergibt 235 g (85 Ί» d. Th.) Trimellitiaido-buttersäure vom Schmp. 215 - 218 C.
CHH C13H11N06 (277,2) ber.: 56,3 ^ 4,0 % 5, T 96
gef.: 56,3 # 4,3 /0 5,2 #
Beispiel 9
197 g Dodecanlactam und 192 g Trimellitsäureanhydrid werden unter Stickstoff 6 Stunden auf 2000C erhitst. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer grauen Substanz vom Schmp.
158 - 161°C. Durch Umkristallisation aus Dioxon erhält man 342 g (88 * d. Th.) der reinen Trimellitimido-laurinsäure
vom Sehmp. 164 - 1660O. \
C HN (3Ö9,5) ber.: 64,8# 7,0^6 31696
gef.: 6A,4t 7 ,-3* 3,
Έ,β A 11 490 -J -
10 9-8 43/1902- BAD OFUGlNAL

Claims (1)

  1. Patentanspruch 1
    Verfahren zur Herstellung von Phthalimido-lT-carbonsäuren durch Umsetzung von Phthalsäureanhydriden mit Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactame mit mehr als 3 Ringgliedern mit ·ο1οη·η Phthalsäureanhydridderivaten, die mit elektronenanziehenden Gruppen, die elektronegativer sind als Wasserstoff, substituiert sini, bei Temperaturen zwischen 130 und 250° C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit
    saurer oder basicher katalysatoren, umsetzt.
    Le A 11 490
    109843/1902
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