DE1545825C3

DE1545825C3 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-1,2,4-dithiazolidinen

Info

Publication number: DE1545825C3
Application number: DE1545825A
Authority: DE
Inventors: Engelbert Dr. 5070 Bergischgladbach Kuehle; Wolfgang Dr. Bergamo Weiss (Italien); Gerhard Dr. 5000 Koeln Zumach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-06-23
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1974-06-27
Also published as: GB1136950A; IT954006B; BE682991A; GB1136737A; DE1545826B2; DE1545826A1; DE1545825A1; DE1545825B2; DE1545826C3; US3558661A; BE682820A

Description

R-N

CO-S

R —NH-C —O —R¹

worin R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome, Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxyreste sowie den Phenylmercaptorest substituiert sein kann, einen 5- bis 8gliedrigen Cycloalkylrest, einen Phenyl-, Naphthyl- oder einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rest, wobei diese Reste durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch eine Nitrogruppe substituiert sein können, für einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Dicarbonsäureiminomethylrest steht und R¹ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge Chlorcarbonylsulfenchlorid der Formel

Cl-CO-S —Cl

im Temperaturbereich von etwa O bis etwa 100° C umsetzt.

Es wurde gefunden, daß man 3,5-Dioxo-l,2,4-di thiazolidine erhält, wenn man Monothiocarbamin säure-O-ester der allgemeinen Formel

R — NH-C — O — R¹

in welcher R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome, Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxyreste sowie den Phenylmercaptorest substituiert sein kann, einen 5- bis 8gliedrigen Cycloalkylrest, einen Phenyl-, Naphthyl- oder einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rest, wobei diese Reste durch Halogenatome, Alkyl-, ■ Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch eine Nitrogruppe substituiert sein können, für einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Dicarbonsäureiminomethylrest steht und R¹ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge Chlorcarbonylsulfenchlorid der Formel

Cl- CO- S — Cl

im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100° C umsetzt.

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die für das Verfahren Verwendung findenden Monothiocarbaminsäure-O-ester sind bekannt. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt:

Monothiocarbaminsäure- O-äthylester, N-Methyl-monothiocarbaminsäure-O-butylester, N-Propyl-monothiocarbaminsäure-O-äthylester, N-Dedecyl-monothiocarbaminsäure-O-methylester,
N-2-Chloräthyl-monothiocarbaminsäure-

O-dodecylester,
N-2-Bromäthyl-monothiocarbaminsäure-

O-äthylester,

N-3-Methoxypropyl-monothiocarbaminsäure-O-äthylester,

N-2-Isobutoxyäthyl-monothiocarbaminsäure-

O-äthylester,
N-Benzyl-monothiocarbaminsäure-O-methylester,
N-2-Phenoxyäthyl-monothiocarbaminsäure-

O-octylester,
N-2-Butylmerkaptoäthyl-monothiocarbamin-

säure-O-äthylester,
N-2-Phenylmerkaptoäthyl-monothiocarbaminsäure-O-butylester,

N-Allylmonothiocarbaminsäure-O-stearylester, N-Cyclohexyl-monothiocarbaminsäure-O-äthyl-

ester,

N-Phenyl-monothiocarbaminsäure-O-dodecyl- - 40 ester,

N-4-Bromphenyl-rnonothiocarbaminsäure-

O-äthylester,
N-3-Nitrophenyl-monothiocarbaminsäure-O-methylester,
N-4-Methylphenyl-monothiocarbaminsäure-

O-äthylester,
N-4-Methoxyphenyl-monothiocarbaminsäure-

O-äthylester,

N-4-Trinuormethylphenyl-monothiocarbaminsäure-O-butylester,

N-S^-Dichlorphenyl-monothiocarbaminsäure-

O-methylester,
N^-MethyM-chlorphenyl-monothiocarbaminsäure-O-äthylester,
N^-ChloM-nitrophenylmonothiocarbamin-

säure-O-cyclohexylester,
N-1 -Naphthylmonothiocarbaminsäure-

O-äthylester,

N-2-Pyridyl-monothiocarbaminsäure-O-butylester,

N-Morpholino-monothiocarbaminsäure-

O-äthylester,
N-2-Benzothiazolyl-monothiocarbaminsäure-O-äthylester,
N-3-( 1 ^^-Triazolyty-monothiocarbaminsäure-

O-butylester,

N-Phthalimidomethyl-monothiocarbaminsäure-O-äthyl-, propyl-, isobutyl- oder dodecylester,

N-Tetrahydrophthalimidomethyl-monothiocarbaminsäure-O-methyl-, isopropyl- oder

isooctylester,
N-Succinimidomethyl-rnonothiocarbaminsäure-O-methyl- oder äthylester,

N-a-Methylsuccinimidomethyl-monothiocarbaminsäure-O-äthyl- oder hexy tester.

Das zur Umsetzung Verwendung findende Chlorcarbonylsulfenchlorid ist gemäß einem eigenen älteren ι ο Vorschlag erhältlich: 210ml konz. Schwefelsäure, 18 g Wasser und 186 g (1 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid werden unter starkem Rühren auf 45 bis 50° C erhitzt. Nach 1 bis 1,5 Stunden sind fast 2 Mol HCl abgespalten, und die HCl-Entwicklung läßt nach. Man trennt die beiden Schichten des Reaktionsgutes "im Scheidetrichter. Die leichte Phase stellt das Rohprodukt dar, das bereits eine hohe Reinheit hat. Durch Destillation kann es noch weiter gereinigt werden. Das Chlorcarbonylsulfenchlorid siedet bei Kp. 98° C/ 760 Torr; n?" = 1,5158.

Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von N-Methyl-monothiocarbaminsäure- O-butylester mit Chlorcarbonylsulfenchlorid erläutert:

CH₃-NH-C-O-C₄H₉-FCI-CO-S-Cl

S ■

[CH₃-NH-CO-S-S-CO-Cl]

— C₄H₉Cl

HCl

CH,-N

CO-S

35

40 werden diese in Mengen bis zu etwa 1,1 Mol Äquivalent, bezogen auf frei werdenden Chlorwasserstoff, eingesetzt. Als säurebindende Mittel seien vorzugsweise die üblicherweise Verwendung findenden organischen oder anorganischen Basen genannt, z. B. tert. organische Amine wie Triäthylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin oder Chinolin sowie als anorganische Basen beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumoxid.

Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man zu einer Lösung eines Thionocarbamats in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur Chlorcarbonylsulfenchlorid zutropft und nach Beendigung der Gasentwicklung in üblicher Weise aufarbeitet. Die neuen Verbindungen fallen meist in kristalliner Form an. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 29 g N-Methyl-monothiocarbaminsäure-O-butylester (0,2 Mol) in 100 ml Dioxan tropft man bei 20 bis 30 C 26 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (0,2 Mol) und nach Abklingen der Reaktion 20 g Triäthylamin (0,2 Mol). Man rührt 10 Minuten bei Raumtemperatur nach, saugt ab und engt im Vakuum ein. Der ölige Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 20 g N-Methyl-3,5-dioxo-l,2,4-dithiazolidin der Formel

CH₃-N

CO-S

CO-

vom Kp. 80°C/0,2 Torr. Nach Anreiben des Destillats erfolgt Kristallisation. F.: 38 bis 39°C.
In analoger Weise erhält man:

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die Umsetzung nicht auf der zu erwartenden Disulfidstufe stehenbleibt, sondern in glatt verlaufender Reaktion unter milden Bedingungen der Ringschluß zu den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Beim Arbeiten mit Lösungsmitteln finden vorzugsweise solche Verwendung, die mit beiden Reaktionspartnern nicht oder nur langsam reagieren. Als derartige Lösungsmittel seien beispielsweise genannt:

Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Leichtbenzin, Pentan, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dioxan oder Diphenyläther, ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.

Man arbeitet zwischen etwa 0 und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C.

Die Reaktionsdauer beträgt etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.

Die Reaktionspartner werden in etwa äquimolaren Mengenverhältnissen verwendet. Ein säurebildendes Mittel kann, braucht aber nicht zugesetzt zu werden. Beim Arbeiten in Gegenwart säurebindender Mittel CO-S

C₄H₉-N

CO-S

Kp.:. 9σ bis 92° CAl 5 Torr,
Ausbeute: 83% der Theorie.

CO-S

C₁₂H₂₅-N

CO-S

F.: 37 bis 38°C, Ausbeute: 69% der Theorie.

co—s

CH,

y \

CO-S
F.: 165 bis 166°C, Ausbeute: 72% der Theorie.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 29 g N-Allyl-monothiocarbaminsäure-O-äthylester (0,2 Mol) in 150 ml Dioxan

tropft man bei einer Temperatur. unterhalb 40° C 26 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (0,2 MoI)JNaCh Beendigung der exothermen Reaktion'..versetzt man mit 20 g Triäthylamin (0,2 Mol), säugt dann vom Tr'iäthylammoniumchlorid ab und engt ein. Der ölige Rückstand wird mit Tetrachlorkohlenstoff verrieben und die kristallinen Anteile abgesaugt. ,"Man. erhält 8 g N-AllyW^-dioxo-1,2,4-dithiazölidin der Formel ''.

CO-S

CH,-O—CH,-CH,- CH₇-N

co—s

Kp. 112 bis 113° C/0,2 Torr, Ausbeute 63% der Theorie.

^!co—

IO

CH₂ = CH-CH₂-N

■CO — S

vom K: 80 bis 81° C.

Die gleiche Verbindungen wird erhalten, wenn man statt 29 g N-Allyl-mono-thiocarbaminsäure-O-äthylester die äquivalente Menge N-Allyl-monothiocarbaminsäure-O-dodecylester verwendet.

B eispiel 3

Zu einer Lösung von 18 g N-Phenyl-monothiocarbaminsäure-O-äthylester (0,1 Mol) in 150 ml Dioxan tropft man bei 20 bis 30° C 14 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (0,1 Mol). Man rührt bei Raumtemperatur bis die Gasentwicklung beendet ist. Im Vakuum wird eingeengt und das Produkt mit Petroläther gefällt. Man erhält 15 g N-Phenyldin vom F.: 168 bis 169°C.

In analoger Weise erhält man

CH₇-N

CO-S

co—s

F.: 93 bis 94°C, Ausbeute: 35% Theorie. B eispiel 4

30

35

40

Zu einer Lösung von 25 g N-3,4-Dichlorphenylmonothiocarbaminsäure-O-äthylester (0,1 Mol) in 150 ml Dioxan tropft man bei 30 bis 40° C 14 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (0,11MoI), danach 10 g Triäthylamin (0,1 Mol). Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt ab und engt das Filtrat ein. Der feste Rückstand wird in Dioxan aufgenommen und das Produkt mit Petroläther gefällt. Man erhält 22g N-3,4-Dichlorphenyl-3,5-dioxo-1,2,4-dithiazolidin vom F.: 160 bis 161°C.

In analoger Weise erhält man

Cl

-N

CO-S

F.: 170 bis

55

60

C'5

CO-S

F. 87 bis 88⁰C, Ausbeute: 41% der Theorie. ^{; :}

CO — S

Q-CH₂-CH₂-N

CO — S

Hoch viskoses öl, Ausbeute: 75% der Theorie.

co—s

CO-S F.: 109 bis 110°C, Ausbeute: 41% der Theorie.

Cl

co—s

CH₁O-/ V-N

CO-S

F.: 183 bis 184°C, Ausbeute: 70% der Theorie.

NO

CO-S

co—s

F.: 169 bis 170° C (Zers.), Ausbeute: 41 % der Theorie.

co—s

F.: 152° C.

co—s

F.: 199 bis 200°C, Ausbeute: 58% der Theorie.

CO — S

^ O Ν—Ν

CO — S

F.: 134°C (Zers.), Ausbeute: 53% der Theorie.

-N CO-S

-N

CO-S

- F.: über 250⁰C (Zers.), Ausbeute: 27% der Theorie.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 18 g N-2-Pyridyl-monothiocarbaminsäure-O-äthylester (0,1 Mol) in 150 ml Dioxan tropft man bei 30 bis 40⁰C 14 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (10% Überschuß). Das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung fällt als öl aus. Es wird von der überstehenden Lösung dekantiert. Das öl wird in 100 ml Wasser gelöst, die Lösung mit 100 ml Chloroform unterschichtet und die Mischung unter schnellem Rühren mit 8 g Natriumhydrogencarbonat versetzt. Die Schichten werden getrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der zunächst ölige Rückstand kirstallisiert beim Stehen. Nach Umlösen aus Benzol erhält man 5 g N-2-Pyridyl-3,5-dioxo-1,2,4-dithiazolidin der Formel

CO-S

F.: 147 bis 149°C.

309 548/427

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-1,2,4-dithiazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Monothiocarbaminsäure-O-ester der allgemeinen Formel Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel