DE1545791C

DE1545791C - Verfahren zur Herstellung von Phospho lidin bzw Thiophosphohdinverbindungen

Info

Publication number: DE1545791C
Application number: DE19651545791
Authority: DE
Inventors: Erich Dr 5090 Leverkusen Herhnger Heinz Dr 7054 Korb Dabntz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-22
Filing date: 1965-02-22
Publication date: 1973-02-08

Description

Hai ι

worin R für C₁-C₄-AIlCyI oder Phenyl steht und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit substituierten Äthanderivaten der Formel

Y — CH₂ CH₂ Z

wobei Y und Z unabhängig voneinander —.NH-R', —OH oder -SH bedeuten und R' für C₁-C₄-AIlCyI steht, in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären organischen Base, umsetzt, wobei die Gesamtmenge des Lösungsmittels das 5- bis 40fache, vorzugsweise das 15-bis 25fache, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, beträgt.

Als tertäre organische Basen seien beispielsweise genannt: Triäthylamin, Pyridin, Alkylpyridine, Chino-Hn, Ν,Ν-Dimethylanilin.

Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen das Phosphon- bzw. Thiophosphonsäurehalogenid in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst und zu der vorzugsweise äquimolaren Menge des Äthanderivats, welches ebenfalls im gleichen oder einem verschiedenen wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst ist, zugetropft. Gegebenenfalls legt man zusammen mit dem Äthanderivat zur Neutralisation des freigesetzten Halogenwasserstoffs eine organische Base in mindestens stöchiometrischer Menge vor, sofern nicht als Säureakzeptor das zur Umsetzung .gelangende stickstoffhaltige Äthanderivat im entsprechenden Überschuß eingesetzt wird.

Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und Methanphosphorsäurehalogenid erläutert:

Es wurde gefunden, daß man Phospholidin- bzw. Thiophospholidinverbindungen erhält, wenn man Phosphon- bzw. Thiophosphonsäurehalogenide der allgemeinen Formel

X Hai

■ 11/ ■

R —P

Hai

worin R für C₁-C₄-AIkVl oder Phenyl steht und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit substituierten Äthanderivaten der Formel

Y-CH₂-CH₂-Z

wobei Y und Z unabhängig voneinander — NH — R', — OH oder — SH bedeuten und R' für C_rC₄-Alkyl steht, in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären organischen Base, umsetzt, wobei die Gesamtmenge des Lösungsmittels das 5- bis 50fache, vorzugsweise das 15- bis 25fache, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, beträgt.

Als Phosphon- bzw. Thiophosphonsäurehalogenide finden die Chloride bzw. Bromide Verwendung.

Als inerte organische Lösungsmittel seien beispielsweise angeführt: Kohlenwasserstoff, wie Leichtbenzin, Waschbenzin, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol; Äther, wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Ketone, wie Methyläthylketon, Methylbutylketon oder Cyclohexanon.

O Cl

II/

CH₃-P + 2CH₃-NH-CH₂-Ch₂-NH-CH₃

Cl

CH

+ CH₃ — NH — CH₂ — CH₂ — NHCH₃ · 2 HCl

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 0 bis 150⁰C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C. Für die Umsetzung sind im allgemeinen etwa 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, erforderlich. Die Aufarbeitung erfolgt auf übliche Weise.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen sind destillierbare öle, die beim Stehen häufig zu hygroskopischen Kristallen erstarren. Sie finden Verwendung als Katalysatoren bei der Umwandlung von organischen Isocyanaten in Carbodiimide.

Beispiel 1

Zu der in einem dreifach tubulierten 3-1-Kolben befindlichen Lösung von 103 g über Natrium desilliertem Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin in 1,21 absolutem Benzol werden 78 g Methanphosphonsäuredichlorid, die in 11 absolutem Benzol gelöst sind, innerhalb von 3 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Nach 1 stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur und anschließendem 1 stündigen Kochen unter Rückfluß wird auf 8 bis 10⁰C abgekühlt und rasch von N.N'-Dimethyläthylendiaminhydrochlorid abgesauert.

Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer von Benzol befreit und der Rückstand im Hochvakuum

destilliert. Man erhält 70 g (80% der Theorie) 1,2,3-Trimethyl-2-oxo-l,3,2-diazaphospholidin der Formel

CH₃

CH₂ CH₂

ν ■■;; ■ *. ■ . . ■ \ -.:'·■ '■'■'■ . ' ' ■^: ■' CH₃ .';.'. . -. ■■■■..

Siedepunkt 85 bis 86°C/O,1 Torr; Siedepunkt: 41°C.

C₅H₁₃N₂PO (148,2): '■','.'\ ■■ . V-

• Berechnet ... C 40,54, H 8,85, N 18,91%; gefunden .... C 40,60, H 9,21, N 19,10%.

Beispiel2

39 g Benzolphosphonsäuredichlorid werden in 350 ecm absolutem Benzol gelöst und zur Lösung von 35,2 g Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin (über Natrium destilliert) in 350 ecm absolutem Benzol innerhalb von 2V₂ Stunden bei Raumtemperatur getropft. Man rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter, erhitzt dann 1 Stunde unter Rückfluß, entfernt aus der.gekühlten Reaktionslösung den Aminhydrochlo.-rid-Niederschlag durch Absaugen und unterwirft den nach Abdestillieren des Benzols im Rotationsverdampfer erhaltenen Rückstand der Vakuumdestillation. Ausbeute: 35 g (84% der Theorie) 1,3-Dimethyl-2-phenyl-2-oxo-l,3,2-diazophospholidin der Formel'

CH

3 .

2-oxo-0,2-oxazaphospholidin der Formel
' CH₃

Kp. 120 bis 121°C/0,05 Torr; Schmp.46°C. C₁ON₁₅N₂PO (210,2): ' '; :.VV W '· V" Berechnet ... C 57,14, H 7,19, N 13,33%; '■■'"■'^:" gefunden .... 156,60, H 7,44, N 13,42%.

:'■>' ."' Beispiel 3 .V.

In einem 4-1-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler mit KOH-Trocken versehen ist, wird eine Lösung aus 37,6 g N-Methyläthanolamin, 101,2 g Triäthylamin und .1,51 absolutem Benzol vorgelegt.· 66,5g Methariphosphonsäuredichlorid, gelöst in 11 wasserfreiem Benzol, tropft man. innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur zu der Aminlösung zu, rührt sodann noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nach und erhitzt anschließend IV₂ Stunden unter Rückfluß. Aus der erkalteten Lösung wird durch Absaugen das Triäthylaminhydrochlorid (137 g) entfernt. Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei 51g (76% der Theorie) 2,3-Dimethyl-

O	V	\-:	85	\	87^C	Torr;
Λ	P	O		CH₂
	;\	I
		CH₂
.:■--.,.V;"-:,',..'.; ,-..-.C-CH₃	., ·__
	Kp.
erhalten werden;		bis ;
nl? = 1,4665.
			'C/0,07

C₄H₁₀NO₂P (135,1): ' ' _: ■ ■_,.-.

' Berechnet ... C 35,50, H 7,46, N 10,37%;
gefunden .... C 35,13, H 7,36, N 10,48%. . ■; "

.'.'. . BeispieI4

In eine Lösung von 88,2 g Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin in 1,21 absolutem Benzol werden 81,5 gÄthanthiophosphonsäuredichlorid, gelöst in 11 absolutem Benzol, innerhalb von 4 Stunden bei 22 bis 25⁰C zugetropft. Nach Vervollständigung der Umsetzung

.25 und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 66,3 g (=75% der Theorie) l,3-Dimethyl-2-äthyl-2-thiono-1,3,3-diazaphospholidin der Formel

CH₃

C₂H,

CH₂
CH₂

"CH₃

•40 erhalten; Kp.: 70°C/0,06 Torr, h%° = 1,5331. , Analyse: C₆H₁₅N₂PS (Molekulargewicht 178,2).

¹ Berechnet ':.'. C40,41, H8,48, N 15,72, S 17,99%; gefunden ....C40,42, H8,55, N 16,03, S 18,15%.

Beispiel 5

. 81,5 g Äthanthiophosphonsäuredichlorid werden in : 11 absolutem Benzol gelöst und innerhalb von 3,5 Stun-■■'.'.■ den zu einer Lösung aus 39,1 g 2-Hydroxyäthylmercaptan un'd 101,2 g Triäthylamiri in 1,51 absolutem Benzol bei einer Temperatur von 23 bis 24° C zugegeben.. Der Ansatz, der gemäß Beispiel 3 fortgeführt und aufgearbeitet wird, liefert 67,5 g (80% der Theorie) 2 - Äthyl - 2 - thiono -1,3,2 - oxathiaphospholidin der '.-Formel ' - .:■·■·-.

C₇H

λ CH₂
CH₂

2¹¹S

" Kp. 101 bis 102°C/0,07 Torr; nl° = 1,5912.
Analyse: C₄H₉PS₂ (Molekulargewicht 168,2).

Berechnet ... C 28,56, H 5,39, S 38,12%;
gefunden .... C 29,00, H 5,57, S 38,20%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phospholidin- bzw. Thiophospholidinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphon- bzw. Thiophosphonsäurehalogenide der allgemeinen Formel

X Hai

II/

R-P