DE2530278A1

DE2530278A1 - Carbamoylhalogenidverbindungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2530278A1
Application number: DE19752530278
Authority: DE
Inventors: Silva Themistocles Damasceno D
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1976-01-22
Also published as: ES447437A1; BR7504264A; PL181890A1; CA1060470A; NL7508068A; BE831074A; US4093652A; AU499177B2; FR2299324A1; IN141079B; ES439199A1; US4091016A; AU8197075A; FR2299324B1; DE2530278B2; JPS5132525A; GB1477439A; IL47663A0; DE2530278C3; DK306875A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DlptMng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

GR. ESCHENHEIMER STB.39

Case; C-9657-G
Wd/Eh/um

UNION CARBIDE CORPORATION

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

"Carbamoylhalogenidverbindungen
und Verfahren zu deren Herstellung"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Carbamoylhalogenidverbindungen und auf deren Herstellung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

0 R
X-C-N-S-S-R₁

In dieser Formel steht X für Fluor oder Chlor;R steht für
eine niedere Alkyl- oder niedere Alkenylgruppe oder eine
niedere Alkylgruppe,die mit einem oder mehreren Chlor-,Brom-Fluor-, Nitro- oder Cyansubstituenten substituiert ist,oder eine Phenyl- oder niedere Phenylalkylgruppe,die entweder unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Chlor-, Brom-,
Fluor-,Nitro-, Cyan-,niederen Alkyl-, niederen Halogenalkyl- oder niederen Alkoxysubstituenten substituiert ist; und R₁

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steht für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Bicycloalkenyl- oder niedere Phenylalkyl-oder

Phenylgruppe oder eine niedere Phenylalkyl- oder Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Chlor-, Brom-, Fluor-, ITitro-, Cyan-, niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, niederen Halogenalkyl-, niederen Alkanoyl- oder Carbamoylsubstituenten substituiert sind.

Unter dem Ausdruck "niedere" zur Charakterisierung von organischen Gruppen werden hier solche Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und

eiwa

ähnliche Gruppen verstanden, die/1 - 8, vorzugsweise 1-6 insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen. Werden derartige

' als solche Gruppen, d.h. Alkyl-, Alkenyl- und ähnliche Gruppen^erwähnt_}so sind Reste mit etwa 1-8, insbesondere 1-6, speziell 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Cyclische Gruppen enthalten vorzugsweise etwa 5-7 Ringatome.

Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung insektizider Präparate. Sie können mit Oxim-Zusammensetzungen, wie z.B. 1-Methylthioacetaldoxim, umgesetzt werden und liefern insektizide und mitizide Präparate; siehe das Verfahren der Anmeldung Case C-9654-G dieser Anmelderin vom gleichen Tage.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren verläuft gemäss folgendem Reaktionsschema:

I OR ° ^R

F-C-N-H + X-S-S-R₁ > F-C-N

S-S-R₁

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Sie können auch durch folgendes Verfahren erhalten werden:

¹¹ 2 /^R S /^H

X-CH + HSR₁ Ψ X-CU

SCl S-S-R₁

Ebenfalls geeignet ist das folgende Verfahren: III

R	HIT	S-S-	-E₁
0 X-C-N	R
	S-S-R₁

R-IiH₉ + X-S-S-R₁
^{2 1}

+ COX

S-S-R₁

In allen drei Re akti ons Schemen "besitzen X, R und R₁ die obengenannten Bedeutungen.

Diese Reaktionen werden vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel, wie z,B. Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Methylenchlorid oder dgl., durchgeführt.

Ausserdem finden die Reaktionen in Anwesenheit einer organischen Base, vorzugsweise eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, statt.

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Beispiele für Zusammensetzungen, die mittels der obengenannten Verfahren hergestellt werden können, sind:

N-Methyl-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Äthyl-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Butyl-N-(methylthiosulfenyl)-earbamoylfluorid, N-AlIy1-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Phenyl-N~(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylchlorid, N-Methyl-N-(äthylthiosulfenyl)-carbamoylchlorid, N-Methyl-N-(propylthiosulfenyl)-carbamoylchlorid, N-Methyl-li-(isopropylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-2-(2-methylpropanthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-in-octylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(dodecylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(octadecylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(tert.-octylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Phenyl-N-2-(2-methylpropanthio sulfenyl)-carbamoylchlorid, N-AlIy1-N-(butylthiosulfenyl)-carbamoylchlorid, N-p-Chlorphenyl-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-(2-Chloräthyl)-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-(2-Nitroäthyl)-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-(5-Cyanpropyl)-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Benzyl-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-(4-Chlorbenzyl)-N-(me thylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-(3-Nitrophenyl)-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-(4-Methylphenyl)-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-(4-Methoxyphenyl)-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid,

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N_(4-Trifluormethylplienyl)-]!T-(metliyltliiosulfenyl)-car'bamoylfluorid,

N- (4-Cyanphenyl) -N- (methyl thio sulfenyl) -carbamoylf luorid, N-Ke thy 1-N- (allyl thiosulf enyl) -carbamoylf luorid, N-Methyl-N-(cyclopentylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(bicyclodecylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(benzylthiosulf enyl) -carbamoylf luorid, N-Methyl-N-(4-brombenzylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(5-nitrophenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-M-(4-cyanphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-rMethyl-N-(4-tert.-butylphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methy1-N-(4-methoxyphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(4-trifluormethylphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid,

N-Me thy1-N-(2,4-dichlorphenylthio sulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(4-methylphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Methy1-N-(4-dimethylcarbamoylphenylthiosulfenyl)-carbamoyl-

fluorid und
N-Methyl-N-(4-acetylphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid«

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen.

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Beispiel 1: Herstellung von N-Methyl-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren I)

In eine Lösung von 7,59 g Fluorwasserstoff in 50 ecm Toluol, die auf -50 abgekühlt war, wurden tropfenweise 21,62 g Methylisocyanat eingerührt. Nachdem 1 Stunde gerührt worden war, wurden 55,Og Methylthiosulfenylchlorid in 200 ecm Toluol und anschliessend tropfenweise 38,3 g Triäthylamin zugegeben. Während der Zugabe der Base wurde die Reaktionstemperatur zwischen 0° und 10° gehalten. Es wurde eine weitere Stunde gerührt, nachdem die Base zugesetzt war. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Die Destillation ergab 16,7 g reines Produkt; Kp = 42°/0,2 Torr, Np²⁴ = 1,5096.
Analyse C^HgFNOSpt Ber. Gef.

C 23,22 <fo 23,39 $

H 3,89 fo 4,18 io

N 9,02 1o 8,75 1°

IR (rein) 5,58 (C=O), 7,05, 7,7, 8,4, 8,6, 9,2, 9,35, 10,6, 13,4 und 14,35 μ, .

NMR (CDCl₅) (f 2,69 (Singlet t) ,3H, CH₅S, 3,28 (Doublet t),

J = 1,0 H₂, 3H, CH₅N.

Beispiel 2: Herstellung von N-Methyl-N-(2-methyl-2-propanthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren I)

Zu einer Lösung von 231,08 g N-Methylcarbamoylfluorid (hergestellt in situ gemäss Beispiel 1) in 600 ecm Toluol, die auf 0° abgekühlt worden war, wurde eine Lösung von 478,0 g 2-Methyl-2-propanthiosulfenylchlorid in 1000 ecm Toluol gegeben. Dann wur»

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den 305,0 g Triäthylamin in 1000 ecm Toluol zügetropft. Es wurde weitere 2 Stunden bei 5° gerührt. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert und das Piltrat konzentriert. Gewicht des rötlichen Öls = 577,0 g; Kp = 75-80°/0,5 Torr, K_D ²² = 1,4983.

IR (rein) 5,6 (G=O), 6,9, 7,7, 8,65, 9,25, 9,4 (sh), 10,62 und 13,4 u* *

KMR (CDOl₅)/ 1,4 (S), 9H, tert.-Bu; 3,23 (d), J = 1,0 E₂, 3H,

Beispiel 3: Herstellung von H-Methyl-IT-(n-octylthiosulfenyljcarbamoylfluorid (Verfahren I)

Die Herstellung erfolgte gemäss dem oben beschriebenen Verfahren, indem man 25,2 g Triäthylamin zu einer Lösung von 48,0 g n-Octylthiosulfenylchlorid und 19,26 g N-Methylcarbamoylfluorid gab.

Kp = 110-118°/0,2 Torr, I^²¹ = 1,4900.

IR (rein) 5,58 (C=O), 6,9-7,1 (breit), 7,7, 8,4, 8,6, 9,2-9,35 (breit), 10,4 (sh), 10,58, 13,4, 13,9 und 14,3^.

HMR (CDCl₅)cT 0,88, (t),"7~5,0 H₂, 3H, CH₅; 1,1-1,9 (m), 12H, CH₂, 2,99 (t), J= 7,0 H_z, 3H, -CH₂S-; 3,25, d, J_HF^-1,0 H₂, 3H, CH₅ N.

Analyse C _1nHo_n I¹ITOSo: Ber. Gef.

- C 47,40 i° 47,22 #

H 7,96 io 7,27 fi

N 5,53 io 5,43 $>

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Beispiel 4: Herstellung von N-Methyl-N-(4-tert.-butylphenylthiosulfenyl)-oarbamoylfluorid (Verfahren I)

In eine Lösung von 5,5 g Fluorwasserstoff in Toluol, die auf -65° abgekühlt worden war, wurden innerhalb von 20 Minuten tropfenweise 15,0 ecm Methylisocyanat unter Hihren zugegeben, Nachdem 1,5 Stunden gerührt worden war, wurde innerhalb von 0,5 Stunden bei -10° bis 0° frisch hergestelltes 4-tert.-Butylphenylthiosulfenylchlorid (hergestellt aus 36,2 g 4-tert.-Butylphenol und 31,0 g Schwefeldichlorid in 800 ecm Äthyläther) zugegeben. Es wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, und dann wurde das Salz abfiltriert und das Filtrat destilliert; Kp = 122-127°/0,2 Torr.

IR (rein) 5,6 (C=O) und weitere wichtige Peaks bei 7,7, 9,3, 10,55, 12,12 und 13,4yU, .

NMR (CDCl₃) S 1,27, (S), 9H; 3,15 (d), cf 1,0 H₂, 3H, 7,3-7,6 (m), 4H.

Beispiel 5: Herstellung von N-Methyl-N-(2_f4-dichlorphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren II)

Eine praktisch äquimolare Menge an N-Methyl-N-chlorsulfenylcarbamoylfluorid in Toluol wurde zu 2,4-Dichlorphenylthiol gegeben und tropfenweise unter Rühren mit Triäthylamin versetzt, bis die Reaktion beendet war. Das Produkt wurde auf die oben beschriebene Weise abgetrennt und gereinigt.

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Beispiel 6; Herstellung von N-Allyl-N-(butylthiosulfenyl)-carbamoylchlorid (Verfahren III)

Eine praktisch äquimolare Menge an Allylamin und eine äquimolare Menge an Trläthylamin wurden langsam unter Rühren zu Butyldithiochlorid in Toluol gegeben, bis die Reaktion beendet war. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert. Darauf wurde eine äquimolare Menge an Triäthylaminbase zu dem Filtrat gegeben und langsam Phosgen zugesetzt, bis die Reaktion beendet war. Das so erhaltene N-Ally1-N-(butylthiοsulfenyl)-carbamoylchlorid wurde auf die oben beschriebene Y/eise abgetrennt und gereinigt.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

erbindungen der Formel

O R
η ι

in der X für Fluor oder Chlor steht; R insbesondere für eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder
mehreren Ohlor-, Brom-, Fluor-, Nitro- oder Cyansubstituenten substituiert ist, für eine niedere Alkenylgruppe oder eine
Phenyl- oder niedere Phenylalkylgruppe steht, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chlor-, Brom-. Fluor-, Nitro-, Cyan-, niederen Alkyl-, niederen Halogenalkyl- oder niederen Alkoxysubstituenten substituiert sind; und R.. insbesondere
für eine Alkylgruppe, für eine Alkenyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Bicycloalkenyl- oder niedere Phenylalkyl- oder insbesondere Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro-, Cyan-, niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, niederen Halogenalkyl-, niederen Alkanoyl- oder Carbamoylsubstituenten
substituiert sind.
2. N-Methyl-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid.
3. N-Methyl-N-(2-methyl~2-propanthiosulfenyl)-carbamoylfluorid.

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4. N-Methyl-N-(n-octylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

0 R

Il I

in der R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

O R

Il t

F-O-N-H

in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel

X -S-S-R₁

in der X und R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,

in Anwesenheit einer organischen Base umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion'in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Base ein tertiäres Amin verv/endet wird.

O .R
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

X-C-N'

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S-S-R₁

in der X, R und R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

O
η

X-CK'

in der R und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

HSR₁

in der R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Anwesenheit einer organischen Base umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

O R
X-C-H^

in der X, R und R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Verbindung der Formel

in der R und R^ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit COX₂, wobei X = Chlor oder Fluor ist, in Anwesenheit einer organischen Base umsetzt.

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