DE2530278C3 - Carbamoylhalogenidverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Carbamoylhalogenidverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2530278C3
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Themistocles Damasceno Joaquim South Charleston W.Va. D'silva (V.St.A.)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

X —
mit einer Verbindung der Formel
X-S-S-R, b) eine Verbindung der Formel
O R
X—C-N
SCI
mit einer Verbindung der Formel H-S-R,
oder
c) eine Verbindung der Formel
H-N
S-S-R1
mit einer Verbindung der Formel
COX2 in Anwesenheit einer organischen Base umsetzt.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.
Die Carbamoylhaiogenidverbindungen der Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von insektiziden Präparaten dar. Sie können mit Oxim-Verbindungen, wie z. B. I-Methylthioacelaldoxim, umgesetzt werden zur Herstellung von insektiziden und miliziden Präparaten (vgl. das in der Offenlegungsschrift 25 30 256 beschriebene Verfahren).
Die Reaktionen zur Herstellung werden vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan und Methylenchlorid, durchgeführt.
·-> Die Reaktionen werden ferner in Gegenwart einer organischen Base, vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, durchgeführt
Beispiel 1
Herstellung von N-Methyl-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
In eine Lösung von 7,59 g Fluorwasserstoff in 50 ecm Toluol, die auf - 50° abgekühlt war, wurden tropfenwei j se 21,62 g Methylisocyanat eingerührt. Nachdem 1 Stun de gerührt worden war, wurden 55,0 g Methylthiosulfenylchlorid in 200 ecm Toluol und anschließend tropfenweise 38,3 g Triäthylamin zugegeben. Während der Zugabe der Base wurde die Reaktionstemperatur
2(i zwischen 0° und 10° gehalten. Es wurde eine weitere Stunde gerührt, nachdem die Base zugesetzt war. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Die Destillation ergab 16,7 g reines Produkt; Kp.=42°/0,2Torr, Ni'= 1,5096.
-'"' Analyse für CiH6FNOS2:
Ber.: C 23,22, H 3,89, N 9,02%; gef.: C 23,39, H 4,18, N 8,75%.
IR (rein) 5,58 (C = O), 7,05,7,7,8,4,8,6, m 9,2,9,35,10,6,13,4 und 14,35 μ.
NMR (CDCI3) δ 2,69 (Singlett), 3H, CH jS, 3,28 (Doublett), J = !,0 H,,3H,CH1N.
Beispiel 2
Herstellung von N-Methy!-N-(2-methyl-2-propanthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
Zu einer Lösung von 231,08 g N-Methylcarbamoylfluorid (hergestellt in situ gemäß Beispiel 1) in 600 ecm Toluol, die auf 0° abgekühlt worden war, wurde eine Lösung von 478,0 g 2-Methyl-2-propanthiosulfenylchlorid in 1000 ecm Toluol gegeben. Dann wurden 303,0 g Triäthylamin in 1000 ecm Toluol zugetropft. Es wurde weitere 2 Stunden bei 5° gerührt. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert und das Filtrat konzentriert. Gewicht des rötlichen öls = 577,Og; Kp. = 75-80°/0,5 Torr, /V J = 1,4983.
IR (rein) 5,6 (C=O), 6,9,7,7,8,65,
9,25,9,4 (sh), 10,62 und 13.4 μ.
NMR (CDCIi) ό 1,4 (S), 9H, tert.-Bu;
3,23 (d), ] = l,0 H„,3H,CH,N.
Beispiel 3
Herstellung von N-Methyl-N-(n-octylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
Die Herstellung erfolgte gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, indem man 25,2 g Triäthylamin zu einer Lösung von 48,0 g n-Octylthiosulfcnylchlorid und 19,26 g N-Methylcarbainoylfluorid gab.
Kp.= 110- 118°/0,2Torr, N ■;:= 1,4900.
IR (rein) 5,58 (C = O). 6,9-7,1 (breit),
7,7, 8,4, 8,6,9,2-9,3.'i (breit), 10,4 (sh),
10,58, 13,4, 13,9 und 14,3 μ.
NMR (CDCl3) δ 0,88, (t). J ~ 5,0 ΗΛ 3H, CH 3;
l,l-l^(m),12H,CH2,2,99(t),J H
3H.-CH2S-;3,25,d,JHF~l,0H,
3H1CH3N.
Analyse für CioH20FNOS2:
Ber.: C 47,40. H 7,96, N 5,53%;
gef.: C 47,22, H 7,27, N 5,43%.
Beispiel 4
Herstellung von N-Methyl-N-(4-tert-butylphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
In eine Lösung von 5,5 g Fluorwasserstoff in Toluol, die auf —65° abgekühlt worden war, wurden innerhalb von 20 Minuten tropfenweise 15,0 ecm Methylisoeyanat unter Rühren zugegeben. Nachdem 1,5 Standen gerührt worden war, wurde innerhalb von 0,5 Stunden bei — 10° bis 0° frisch hergestelltes 4-tert-Butylphenylthiosulfenylchlorid (hergestellt aus 36,2 g 4-tert.-Buty!phenol und 31,0 g Schwefeldichlorid in 800 ecm Äthyläther) zugegeben. Es wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, und dann wurde das Salz abfiltriert und das Filtrat destilliert;
Kp.= 122-127o/0,2 Torr.
IR (rein) 5,6 (C = O) und
weitere wichtige Peaks bei 7,7,9,3,10,55,
12,12 und 13,4 μ.
NMR(CDCl3)O l,27,(S),9H;3,15(d),
($1,0ΗΛ3Η,7,3-7,6(πι),4Η.
Beispiel 5
Herstellung von N-Methyl-N-(2,4-dichlorphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren b)
Eine praktisch äquimolare Menge an N-Methyl-N-chlorsulfenylcarbamoylfluorid in Toluol wurde zu 2,4-Dichlorphenylthiol gegeben und tropfenweise unter Rühren mit Triäthylamin versetzt, bis die Reaktion beendet war. Das Produkt wurde auf die oben beschriebene Weise abgetrennt und gereinigt.
Beispiel 6
Herstellung von N-Allyl-N-(butylthiosulfenyl)-carbamoylchlorid (Verfahren c)
Eine praktisch äquimolare Menge an Allylamin und eine äquimolare Menge an Triäthylamin wurden langsam unter Rühren zu Butyldithiochlorid in Toluol gegeben, bis die Reaktion beendet war. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert. Darauf wurde eine äquimolare Menge an Triäthylaminbase zu dem Filtrat gegeben und langsam Phosgen zugesetzt, bis die Reaktion beendet war. Das so erhaltene
N-Allyl-N-(butylthiosulfenyl)-carbamoylch!orid wurde auf die oben beschriebene Weise abgetrennt und gereinigt.
Beispiel 7
I lerstellung von N-Mcthyl-N-(isopropylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 durch Umsetzung von lsopropyllhiosulfcnylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid hergestellt, Kp. 43—45°C/0,5 Torr, /V? = 1,4986.
IR (rein) 5,56 μ (C=O). NMR (CDCl3) ό 1,37 (d), J = 7,0 H, (i-Pr), 3,24 (d)]~ 1,5 H2(NCH3).
Analyse für C5H ,0FNOS2:
Ber.: C 32,77, H 5,50, N 7,64<>/o; gef.: C 33,73, H 5,53, N 6,68%.
Beispiel 8
Herstellung von N-Methyl-N-(n-butylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
r> Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt durch Umsetzung von n-Butylthiosulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 68 bis 70°C/0,15Torr.
Analyse für C6H12FNOS2:
Ben: C 36,38, H 6,51, N 7,07%; gef.: C 37,76, H 6,30, N 6,67%.
Beispiel 9
'' Herstellung von N-Methyl-N-(t-octylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt durch Umsetzung von t-Octylthiosulfenyli(i chlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 112°C/0,5 Torr,/VS'= 1,4960.
Analyse für CioH2oFNOS2:
Ber.: C 47,42, H 7,96, N 5,53%; r. gef.: C 47,42, H 7,90, N 5,34%.
Beispiel
Herstellung von N-Methyl-N-(cyclohexylthiosu!fenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
-in Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt durch Umsetzung von Cyclohexanthiosulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, /Vv=I ,5335.
Analyse für C8HI4FNOS2:
-r. Ben: C 43,02, H 6,31, N 6,26%; gef.: C 43,97, H 6,58, N 4,86%.
Beispiel 11
Herstellung von N-Methyl-N-(phenylthiosulfenyl)-'" carbamoylfluorid (Verfahren a)
Es wurde hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 2 durch Umsetzung von Phenylthiosulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 100 bis -.-> 110oC/0,3Torr,yV"- =1,5770. NMR(CDCh)<5 3,09(d) J-I1O(NCH,); 7,1 bis 7,7 m aromatisch.
Analyse für C8H8FNOS2:
wi Ben: C 44,22, H 3,71, N 6,44%; gef.: C 45,61, H 3,95, N 5,90%.
Beispiel 12
Herstellung von N-Methyl-N-(4-mcthylphcnylthiosulfenyljearbamoylfluorid (Verfahren a)
Es wurde hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 2 durch Umsetzung von 4-Methylpheriylthio-
sulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 92 bis 100° C/0,25 Torr, N £s = 1,5735.
NMR(CDCI3)o230(s)CH3;3,14(d)J~l,5(NCHj). 7,0 bis 7,6 (m) aromatisch (4H).
Analyse für C9H10FNOS2:
Ber.: C 46,73, H 4,36, N 6,05%; gef.: C 46,82, H 4,54, N 6,08%.
Beispiel 13
Herstellung von N-Methyl-N-(4-chlorphenylthiosuüvnyl)carbamoylfluurid (Verfahren a)
Es wurde hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 2 durch Umsetzung von 4-Chlorphenylthiosulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 110 bis 113°C/0,3Torr, N'i = 1,5959.
NM R (CDCI3)O 3,18 (d) J- 1,0(NCH3); 7,2 bis 7,7 (m)(4H) aromatisch.
Analyse für C8H7ClFNOS2:
Ber.: C 38,17, H 2,80, N 5,56%; gef.: C 38,53, H 2,99, N 5,69%.
Beispiel 14
Herstellung von N-Methyl-N-(phenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren b)
Zu einer Lösung von 0,5 g Thiophenol in 25 ml Pentan wurden 0,64 g N-Methyl-N-chlorthiocarbamoylfluorid zugegeben. Die sofort auftretende Exothermie führte zu einer Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure in Gas. Das beim Einengen erhaltene Produkt war identisch (wie die IR- und NMR-Spektren zeigten) mit dem nach dem Verfahren b erhaltenen Produkt.
Beispiel 15
Herstellung von N-Methyl-N-(4-l-butylphenylthiosulfenyljcarbamoylfluorid (Verfahren b)
Es wurde hergestellt durch Umsetzung von 0,5 g 4-t-Butylthiophenol in 0,44 g N-Methyl-N-chlorthiocarbamoylfluorid. Die Reaktion lief unter starker Exothermie und unter Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure-Gas ab. Die IR- und NMR-Spektren des Produkts waren mit denjenigen des nach dem Verfahren a hergestellten Materials identisch.
Beispiel 16
Herstellung von N-Methyl-N(4-t-butylphenylthiosulfenyl)carbamoylchlorid (Verfahren b)
Zu einer Lösung von 20,79 g 4-t-Butyhhiophenol in 150 ml Pentan wurden unter Rühren 20 g N-Methyl-N-chlorthiocarbamoylchlorid zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck erhielt man das Produkt in Form eines Öls.
IR (rein) 5,78 (C = O).
NMR (CDClj) ό 1,3 (S).(9H); 3,27 (S),(NCH,).
Analyse für C12H IbClNOS2:
Ber.: C 49,72. H 5,56. N 4,83%;
gef.: C 50,04, H 5,36, N 4,50%.

Claims (2)

  1. Patentanspiüche:
    l.Carbamoylhalogenidverbindungen der Formel I O R
    Il I
    X—C—N—S—S—R,
    in der
    X für Fluor oder Chlor,
    R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
    Ri für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Cyclohexyl oder für Phenyl steht, das durch ein Chlor, Brom, Fluor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
    gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man in an sich bekannter Weise a) eine Verbindung der Formel
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