DE2530278B2 - Carbamoylhalogenidverbindungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Carbamoylhalogenidverbindungen und verfahren zu deren herstellung

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DE2530278B2 DE19752530278 DE2530278A DE2530278B2 DE 2530278 B2 DE2530278 B2 DE 2530278B2 DE 19752530278 DE19752530278 DE 19752530278 DE 2530278 A DE2530278 A DE 2530278A DE 2530278 B2 DE2530278 B2 DE 2530278B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

X-C-N
mit einer Verbindung der Formel
X-S-S-R1
b) eine Verbindung der Formel
X-C -N
SCI
mit einer Verbindung der Formel
H-S-R,
oder
c) eine Verbindung der Formel
H-N
SS -R,
mit einer Verbindung der Formel
COX2
in Anwesenheit einer organischen Base umsetzt.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.
Die Carbamoylhalogenidverbindungen der Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden Präparaten dar. Sie können mit Oxim-Verbindungen, wie z. B. I-Methylthioacetaldoxim, umgesetzt werden zur Herstellung von Insektiziden und mitiziden Präparaten (vgl. das in der Oflenlegungsschrift 25 30 256 beschriebene Verfahren).
Die Reaktionen zur Herstellung werden vorzugswei se in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Toluo Benzol, Xylol, Dioxan und Methylenchlorid, durchge führt.
Die Reaktionen werden ferner in Gegenwart eine organischen Base, vorzugsweise in Gegenwart eine tertiären Amins, wie Triäthylamin, durchgeführt.
Beispiel 1
Herstellung von N-Methyl-N-(methylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
In eine Lösung von 7,59 g Fluorwasserstoff in 50ccn Toluol, die auf — 50° abgekühlt war, wurden tropfenwei se 21,62 g Methylisocyanat eingerührt. Nachdem 1 Stun de gerührt worden war, wurden 55,0 g Methylthiosulfe nylchlorid in 200 ecm Toluol und anschließend tropfen weise 38,3 g Triäthylamin zugegeben. Während de Zugabe der Base wurde die Reaktionstemperatu zwischen 0° und 10° gehalten. Es wurde eine weiten Stunde gerührt, nachdem die Base zugesetzt war. Da ausgefällte Salz wurde abfiltriert und das Filtrat in Vakuum konzentriert. Die Destillation ergab 16,7 j reines Produkt; Kp. = 42°/0,2 Torr, N :J= 1,5096.
Analyse für C1HbFNOS2:
Ber.: C 23,22, H 3,89, N 9,02%;
gef.: C 23,39, H 4,18, N 8,75%.
1R (rein) 5,58 (C = O), 7,05,7,7,8,4,8,6,
9,2,9,35, 10,6,13,4 und 14,35 μ.
NMR (CDCI,) ό 2,69 (Single»), 3H, CH ,S,
3,28 (Double»), j = 1,0 1 \Λ 3i Ϊ, Chi,N.
Beispiel 2
Herstellung von N-Methyl-N-(2-methyl-2-propanthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
Zu einer Lösung von 231,08 g N-Methylcarbamoyl fluorid (hergestellt in situ gemäß Beispiel 1) in 600 ccn Toluol, die auf 0° abgekühlt worden war, wurde eini Lösung von 478,0 g 2-Methyl-2-propanthiosulfenylchlo rid in 1000 ecm Toluol gegeben. Dann wurden 303,0; Triäthylamin in 1000 ecm Toluol zugetropft. Es wurdi weitere 2 Stunden bei 5° gerührt. Das ausgefällte Sah wurde abfiltriert und das Filtrat konzentriert. Gewich des rötlichen Öls = 577,Og; Kp. = 75-80°/0,5 Tort /Vi = 1,4983.
IR (rein) 5,6 (C = O), 6,9, 7,7,8,65,
9,25,9,4 (sh), 10,62 und 13,4 μ.
NMR(CDCIi)O l,4(S),9H,tert.-Bu;
3,23 (d), J = 1,0 Η,, 3H1CHiN.
Beispiel 3
Herstellung von N-Methyl-N-(n-octylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
Die Herstellung erfolgte gemäß dem oben beschrie benen Verfahren, indem man 25,2 g Triäthylamin zi einer Lösung von 48,0 g n-Octyllhiosulfenylcnlorid unc 19,26 g N-Methylcarbamoylfluorid gab.
Kp. = 110- 118°/0,2 Torr, N ■;: = 1,4900.
IR (rein) 5,58(C-O),6,9-7,1 (breit),
7,7,8,4.8,6,9,2-9,35 (breit), 10,4 (sh),
10.58. 13.4. 13.9 und 14.3 ü.
NMR (CDCl1)ή 0,88,(t), ]-5,0 H,,3H,CH,;
1.1 —1.9(m), 12H1CH1,2,99 (I)1J = Z1OH,,
3H, -CH3S-; 3,25, d, J111 ~ 1,0 H,,
3H1CHjN.
thylcarbamoylfiuorid hergestellt, Kp. 43—45°C/0,5 Torr,/V;,'= 1,4986.
Analyse für Ci1)H
Ber.: C 47,40, H 7,96, N 5,53%;
gef.: C 47,22, H 7,27, N 5,43%.
Beispiel 4
Herstellung von N-Methyl-N-(4-tert.-butylphenylthiosülfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
In eine Lösung von 5,5 g Fluorwasserstoff in Toluol, die auf -65° abgekühlt worden war, wurden innerhalb von 20 Minuten tropfenweise 15,0 ecm Methylisucyanat unter Rühren zugegeben. Nachdem 1,5 Stunden gerührt worden war, wurde innerhalb von 0,5 Stunden bei — 10° bis 0° frisch hergestelltes 4-tert.-Butylphenylthiosulfenylchlorid (hergestellt aus 36,2 g 4-tert.-Butylphenol und 31,0 g Schwefeldichlorid in 800 ecm Äthyläther) zugegeben. Es wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, und dann wurde das Salz abfiltrieri und das Filtrat destilliert;
Kp.= 122-127°/0,2Torr.
IR (rein) 5,6 (C = O) und
weitere wichtige Peaks bei 7,7,9,3,10,55,
12,12ιιηα13,4μ.
NMR(CDCIj)O 1,27, (S), 9H; 3,15 (d),
öl,0H/,3H,7,3-7,6(m),4H.
Beispiel 5
Herstellung von N-Methyl-N-(2,4-üichlorphenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren b)
Eine praktisch äquimolare Menge an N-Methyl-N-chlorsulfenylcarbamoylfluorid in Toluol wurde zu 2,4-Dichlorphenylthiol gegeben und tropfenweise unter Rühren mit Triäthylamin versetzt, bis die Reaktion beendet war. Das Produkt wurde auf die oben beschriebene Weise abgetrennt und gereinigt.
Beispiel 6
Herstellung von N-Allyl-N-(butylthiosulfenyl)-carbamoylchlorid (Verfahren c)
Eine praktisch äquimolare Menge an Allylamin und eine äquimolare Menge an Triäthylamin wurden langsam unter Rühren zu Butyldithiochlorid in Toluol gegeben, bis die Reaktion beendet war. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert. Darauf wurde eine äquimolare Menge an Triäthylaminbase zu dem Filtrat gegeben und langsam Phosgen zugesetzt, bis die Reaktion beendet war. Das so erhaltene
N-AIIyI-N -(butylthiosulfenyl)-carbamoylchlorid wurde auf die oben beschriebene Weise abgetrennt und gereinigt.
Beispiel 7
Herstellung von N-Methyl-N-(isopropylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 durch Umsetzung von Isopropylthiosulfenylchlorid mit Me-NMR(CDCIj)o 1,37 (d), J = 7,0 H2(J-Pr), 3,24(d)]~ 1,5 H3(NCH,).
Analyse für C5H H1FNOS3:
Ber.: C 32,77, H 5,50, N 7,64%; gef.: C 33,73, H 5,53, N 6,68%. in
Beispiel 8
Herstellung von N-Methyl-N-(n-butylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
r, Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt durch Umsetzung von n-Butylthiosulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 68 bis 70°C/0,15Torr.
>u Analyse für CH13FNOS3: Ber.: C 36,38, H 6,51, N 7,07%; gef.: C 37,76, H 6,30, N 6,67%.
Beispiel 9
2 ' Herstellung von N-Methyl-N-(t-octylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt durih Umsetzung von t-Octylthiosulfenyl-JIi Chlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 112°C/0,5 Torr,/V;'-1,4960.
Analyse für CioH2oFNOS2:
Ber.: C 47,42, H 7,96, N 5,53%; j-> gef.: C 47,42, H 7,90, N 5,34%.
Beispiel
Herstellung von N-Methyl-N-(cyclohexylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
id Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt durch Umsetzung von Cyclohexanthiosulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Ni'= 1,5335.
Analyse für CsH14FNOS3:
r, Ber.: C 43,02, H 6,31, N 6,26%; gef.: C 43,97, H 6,58, N 4,86%.
Beispiel 11
Herstellung von N-Methyl-N-(phenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren a)
Es wurde hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 2 durch Umsetzung von Phenylthiosulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 100 bis -.-■ 110oC/0,3Torr, JVT =1,5770. NMR (CDCIi)(5 3,09 (d) J-1,0(NCHj); 7,1 bis 7,7 m aromatisch.
Analyse für CsH8FNOS3:
w) Ber.: C 44,22, H 3,71, N 6,44%; gef.: C 45,61, H 3,95, N 5,90%.
Beispiel 12
Herstellung von N-Methyl-N-(4-methylphenylthiosulfenyl)carbamoylfluorid (Verfahren a)
Es wurde hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 2 durch Umsetzung von 4-Methylphcnyl:hio-
sulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 92 bis 100οα0,25ΤθΓΓ,/ν?· =1,5735.
NMR (CDCI3)t5 2,30(S)CH1; 3,1 7,0 bis 7,6 (m) aromatisch (4H).
Analyse für C4HI0FNOS2:
Ben: C 46,73, H 4,36, N 6,05%; gef.: C 46,82, H 4,54, N 6,08%.
Beispiel 13
Herstellung von N-Methyl-N-(4-chlorphenylthiosulfenyl)carbamoylfluorid (Verfahren a)
Es wurde hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 2 durch Umsetzung von 4-Chlorphenylthiosulfenylchlorid mit Methylcarbamoylfluorid, Kp. 110 bis 113° C/0,3 Torr, N ? = 1,5959.
NMR (CDCI3)<5 3,18 (d) J -1,0 (NCHj); 7,2 bis 7,7 (m) (4H) aromatisch.
Analyse für C8H7CIFNOS2:
Ber.: C 38,17, H 2,80, N 5,56%; gef.: C 38,53, H 2,99, N 5,69%.
Beispiel 14
Herstellung von N-Methyl-N-(phenylthiosulfenyl)-carbamoylfluorid (Verfahren b)
Zu einer Lösung von 0,5 g Thiophenol in 25 ml Pentan wurden 0,64 g N-Methyl-N-chlorthiocarbamoylfluorid zugegeben. Die sofort auftretende Exothermie führte zu einer Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure in Gas. Das beim Einengen erhaltene Produkt war identisch (wie die IR- und NMR-Spektrcn zeigten) mil dem nach dem Verfahren b erhaltenen Produkt.
Beispiel 15
Herstellung von N-Methyl-N-(4-t-butylphenyllhiosulfenyl)carbamoy!fluorid (Verfahren b)
Es wurde hergestellt durch Umsetzung von 0,5 g 4-t-Butylthiophenol in 0,44 g N-Mcthyl-N-chlorthiocarbamoylfluorid. Die Reaktion lief unter starker Exothermie und unter Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure-Gas ab. Die IR- und NMR-Spektren des Produkts waren mit denjenigen des nach dem Verfahren a hergestellten Materials identisch.
Beispiel Ib
Herstellung von N-Methyl-N(4-t-butylphenyllhiosulfenyl)carbamoylchlorid (Verfahren b)
Zu einer Lösung von 20,79 g 4-t-Butylthiophenol in 150 ml Pentan wurden unter Rühren 20 g N-Methyl-N-chlorthiocarbamoylchlorid zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Einengeti unter vermindertem Druck erhielt man das Produkt in Form eines Öls.
IR (rein) 5,78 (C = O).
NMR (CDCl1)O 1,3(S), (9H); 3,27 (S)1(NCH3).
Analyse für Ci2H111ClNOS2:
Ber.: C 49,72, H 5,56, N 4,83%;
gef.: C 50,04, H 5,36, N 4,50%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Carbamoylhalogenidverbindungen der Formel I C) R
Il I
X-C-NS S -R1
in der
X für Fluor oder Chlor,
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Ri für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Cyclohexyl oder für Phenyl steht, das durch ein Chlor, ßrom, Fluor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise
a) eine Verbindung der Formel
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