CH647243A5 - Phosphorderivate von aminothiocarbaminsaeure-fluoriden, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung. - Google Patents

Phosphorderivate von aminothiocarbaminsaeure-fluoriden, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung. Download PDF

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CH647243A5
CH647243A5 CH3938/80A CH393880A CH647243A5 CH 647243 A5 CH647243 A5 CH 647243A5 CH 3938/80 A CH3938/80 A CH 3938/80A CH 393880 A CH393880 A CH 393880A CH 647243 A5 CH647243 A5 CH 647243A5
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CH
Switzerland
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thio
methyl
methylamino
fluorocarbonyl
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CH3938/80A
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Stephen James Nelso
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Upjohn Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2479—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
    • C07F9/2483—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1) containing the structure P(=X)n-N-S (X = O, S, Se; n = 0, 1)

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Phosphorde-30 rivate von Aminothiocarbaminsäure-Fluoriden als Zwischenprodukte in einem neuen Verfahren zur Herstellung von Phosphorderivaten von Aminothiomethylcarbamaten.
Die genannten Zwischenprodukte sind bisher noch nie hergestellt worden, und auch die Verfahren zu ihrer Herstellung sind neu.
Die N-[(Phosphinyl)amino]thio- und N-[(Phosphinothioyl)-amino]thiomethylcarbamate, ein Verfahrenzu deren Herstellung und Formulierungen, welche diese Substanzen enthalten und zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, also als 40 Pesticide, geeignet sind, werden in der US-Patentschrift Nr. 4081536 beschrieben, die am 28. März 1978 veröffentlicht wurde. Phosphoroaminosulfenyl-Derivate derBenzofurancar-bamate und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-Patentschrift Nr. 4024277 beschrieben, die am 17. Mai 1977 45 veröffentlicht wurde. Diese Phosphorsäure-Derivate der Amino-thiomethylcarbamat-Pesticide können neben anderen Verbindungen unter Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen hergestellt werden.
Ferner wird ein genauer Bericht mit der Beschreibung der so Synthese der Dialkylaminothio-Derivate der N-Methylcarba-mate von C.E' Hatch in der Veröffentlichung im J. Org. Chem., 43,3953 (1978) gegeben. Bei den dort beschriebenen Verfahren werden Dialkylaminothiocarbamoyl-Fluoride bei der Synthese von Carbamat-Derivaten eingesetzt. In diesem Bericht wird auch 55 die Herstellung von N-Methylcarbamoylfluorid beschrieben, wobei bei dem dort beschriebenen Herstellungsverfahren Lösungsmittel verwendet werden und ein Überschuss an Fluorwasserstoff bei der Herstellung angewandt wird.
Die Herstellung eines anderen Carbaminsäure-Fluorides wird 60 in der Schweizer Patentschrift Nr. 422755 erläutert, für die ein Prioritätsdatum vom 20. Februar 1961 beansprucht wurde, wobei der Inhaber dieses Patentes die Farbenfabriken Bayer AG sind. Dieses Patent ist als Kurzfassung in Derwent Abstract Nr. H1400 (= 11603) veröffentlicht. Bei dem dort beschriebenen Verfahren 65 wird Fluorwasserstoff als Reaktant und als Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Lösungsmittel bei einer Umsetzung mit dem substituierten Phenylisocyanat verwendet, so dass auch dieser Schweizer Patentschrift nichts entnommen
647 243
werden könnte, was dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung irgendwie nahe liegen könnte.
Eine Beschreibung von Verfahren zur Herstellung von N-Chlorthio-N-methylcarbamoyl-fluorid und zur Herstellung von N-Chlorthio-N-methylcarbamoyl-chlorid, das in der Folge als Verbindung der Formel IV bezeichnet wird, sind bezüglich der Herstellung des genannten Fluorids in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1931054 und 2023 079 angegeben und bezüglich der Herstellung des genannten Chlorides in der US-Patentschrift Nr. 3699163 angeführt.
Des weiteren sind Phosphoramid-Reaktanten, die hier als Verbindungen der Formel Vbezeichnet werden, in dem Buch «Methoden der organischen Chemie» von Houben-Weyl, Band 12, Teil 2, angeführt und zwar auf den Seiten 610 und 760 betreffend die Thiophosphoramide und auf den Seiten 276 und 413, betreffend die Phosphoramide. Das angegebene Buch wurde vom GeorgThieme Verlag, Stuttgart, BRD, 1963, herausgegeben. Ausserdem ist in der Veröffentlichung von L. Anschiitz in Ber. 61,1264 (1928) ein Benzothiophospholchlorid genannt, aus welchem die entsprechenden erfindungsgemäss herzustellenden Amide erzeugt werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen die folgende Formel auf
0
-0
oder
(II" ')
darstellt, wobei in diesen Formeln die Reste Zj, Z2.Z3.Z4, Z5 und Z6 gleich oder voneinander verschieden sind und die 10 Bedeutung von Wasserstoffatomen, Methyl- oder Äthylgruppen aufweisen,
k 0 oder 1 ist,
p den Wert 3 oder 4 besitzt und
R9 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist. Die Verbindungen der Formel II werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel III
15
20
Cl-S-N-P
I
*1
(m)
Y»
25
o ii
F-C-N.
H,
mit N-Methylcarbamoylfluorid der Formel
5-N-P/^
(II)
30
V
:k„n-!-f
CH.j
R,
worin
I
. H
umsetzt.
Ein weiteres neues Verfahren zur Herstellung der Verbindun-35 gen der Formel II umfasst die Umsetzung von N-Chlorthio-N-methyl-carbamoyl-fhiorid der Formel IV
Ri
X Y
eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine phenylsubstituierte niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloal-kylgruppe ist,
ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet,
und Y' miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylthiogruppen, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen, Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, Phenoxygruppen, substituierte Phenoxygruppen, Thiophenoxygruppen oder substituierte Thiophenoxygruppen bedeuten oder gemeinsam einen Rest bilden, der die folgenden Formeln
40
CB^N
u
JL
(iv)
S-Cl
45 mit einem Phosphoramid der Formel V
50
X
II
HN-P-
1
(v)
Z1
I1
Y«
-O-C-Z,
>c
(II1)
"CZ-Z^k > 5 o'
55 Wie schon weiter oben erwähnt, sind die neuen Verbindungen der Formel II Zwischenverbindungen und werden zur Herstellung von Verbindungen der folgenden Formel
(II")
60
65
O CH, X X
ii 3 ii/
r-o-c-n-s-n-pc
I \
R1 Y'
verwendet, in welcher Formel R die folgenden Bedeutungen besitzt:
(I)
7
647 243
a) eine Gruppierung der Formel r3 R2
bilden, in welchem n 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringes unsubstituiert oder mit ein oder zwei Methylgruppen substituiert ist;
; ferner A und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 2 Schwefelatome aufweisenden hetero-cyclischen Rest der Formel in welcher die Reste
R2, R3 und R4 miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoffatomen, niederen Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, niederen Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, niederen Alkylthiogruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen, in welchen die beiden Alkylgruppen miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen und Gruppen der Formel N=CHN(CH3)2;
b) Gruppierungen der Formel
S CH« )
10
15
20
B-C=N-
1
A
in welchen
A und B miteinander gleich oder voneinander verschieden sind 25 und die Bedeutung von niederen Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, niederen Alkylthiogruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Phenylthiogruppen, in welchen der Phenylrest unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung 30 von Halogenatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen, sowie monocyanosubstituierte Alkylthiogruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Wasserstoffatomen besitzen, unter der Voraussetzung, dass 35 dann, wenn einer der Reste A und B Wasserstoff ist, der andere die folgende Formel
I
bilden, in welchem m 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringes unsubstituiert oder mit ein oder zwei Methylgruppen substituiert ist und c) eine Gruppierung der Formel
R6-C-S-R5
40
Rr aufweisen muss, in welcher
R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung der Formel in welcher
T und T' miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen besitzen,
Rx eine niedere Alkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Phenylalkylrest, in welchem der Alkylrest ein niederer Alkylrest ist oder gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise alkylsubstituierte Cycloalkylgruppen bedeuten, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist; die restlichen Substituenten sind bereits weiter oben definiert.
Die weiter oben definierten Verbindungen der Formel I werden unter Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel II erhalten, indem man eine Verbindung der Formel II
r6 r7
î
jCH,
F-C-N'
50
S-N-P
-sr«
ist, in welcher
R8 ein Alkylrest ist und die Bedeutung des gleichen Alkylrestes aufweist, wie der Rest R5, oder R5 und Rs gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden 55 sind, einen 2 Schwefelatome aufweisenden heterocyclischen Rest der Formel
1
R,
I/1
(ii)
Y«
in welcher
Rj, X, Y und Y' die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I, mit einer Verbindung der Formel
ROH
/\
r6
in welcher
60 R die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel I, umsetzt.
Beispiele für niedere Alkoxygruppen, die in den Verbindungen der Formel I auftreten können, sind die folgenden Reste: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy und ausserdem die isomeren Formen dieser Gruppierungen.
65 Gleicherweise sind Beispiele für niedere Alkylthiogruppen, die in den Verbindungen der Formel I enthalten sein können, die Reste: Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butyl-thio, Pentylthio und ausserdem ihre isomere Formen.
647 243
Als Beispiele für niedere Alkylreste, die in den Verbindungen der Formel I enthalten sein können, seien der Methylrest, der Äthylrest, der Propylrest, der Butylrest und der Pentylrest sowie isomere Formen dieser Reste genannt.
Beispiele für Cycloalkylgruppen, die in den Verbindungen der Formel I auftreten können, sind die Reste: Cyclopropyl, Cyclo-butyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, wobei diese Reste gegebenenfalls als Substituenten Methylgruppen, Äthylgruppen und Propylgruppen tragen können, wobei jedoch die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome dieser Reste höchstens 9 betragen sollte.
Beispiele für Phenylalkylreste, die in den Verbindungen der Formel I auftreten können, in welchen der Alkylrest ein niederer Alkylrest ist, sind die folgenden Reste: Benzyl, Phenäthyl, Phenpropyl, Phenbutyl, Phenpentyl und isomere Formen dieser Reste.
Als Beispiele für substituierte Phenylreste, die in den Verbindungen der Formel I auftreten können, seien Phenylreste erwähnt, die als Substituenten niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen und Cyanogrup-pen aufweisen. Es können auch drei oder mehrere derartige Substituenten in dem Phenylrest auftreten und als Beispiele für derartige Reste seien der 4-Propyl-2-methylphenylrest, der 2-Chlor-4-methylphenylrest, der3,4-Diäthoxyphenylrestund der 3-Cyano-4-äthoxyphenylrest genannt. Von der praktischen Anwendung her sollen die Substituenten in den substituierten Phenylresten jedoch so ausgewählt werden, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in diesen substituierten Phenylgruppen 10 nicht übersteigt, das heisst, dass ein substituierter Phenylrest beispielsweise ein 4-IsobutylphenyIrest sein kann.
Als Beispiele für substituierte Phenoxygruppen, die in den Verbindungen der Formel I auftreten können, seien Phenoxygruppen genannt, die als Substituenten niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen und Cyanogruppen tragen. Auch in diesem Fall können an den Phenoxygruppen zwei oder mehr derartige Substituenten auftreten und als Beispiele hierfür seien die folgenden substituierten Phenoxyreste genannt: Der4-Propyl-2-methylphenoxyrest, der 2-Chlor-4-methylphenoxyrest, der 3,4-Diäthoxyphenoxyrest, der 3-Cyano-4-äthoxyphenoxyrest und ähnliche Reste. Auch in diesem Fall sollte die Änzahl der Kohlenstoffatome in diesen substituierten Phenoxyresten so begrenzt sein, dass eine Gesamtzahl von 10 Kohlenstoffatomen nicht überschritten wird und als Beispiel hierfür sei der 4-Isobutylphenoxyrest genannt.
Als Beispiele für substituierte Thiophenoxyreste, die in den Verbindungen der Formel I auftreten können, seien Thiophenoxyreste genannt, die als Substituenten niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen und Cyanogruppen tragen. Auch in diesem Fall können in dem substituierten Thiophenoxyrest zwei oder mehr derartige Substituenten vorliegen und als Beispiele für derartige mehrfachsubstituierte Thiophenoxyreste seien der 4-Propyl-2-methyl-thiophen-oxyrest, der2-Chlor-4-methyl-thiophenoxyrestund der3,4-Diä-thoxy-thiophenoxyrest genannt. Auch in diesem Fall sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in derartigen substituierten Thiophenoxyresten so begrenzt sein, dass die Gruppierung nicht mehr als insgesamt 10 Kohlenstoffatome aufweist, das heisst, als Beispiele hierfür sei der 4-Isobutylthiophenoxyrest genannt.
Das oben erwähnte Herstellungsverfahren, nämlich die Umsetzung der Hydroxy Verbindungen mit den Phosphor-Deri-vaten der Aminothiocarbaminsäure-halogenid-Zwischenpro-dukte der Formel II wird zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in einem keine freien Protonen aufweisenden (also einem aprotischen) polaren Lösungsmittel, und als Beispiel für derartige Lösungsmittel seien Essigsäurenitril, Diäthyläther, TetrahydrofuranundDimethyl-formamid genannt. Ferner kann die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit einer organischen Base, wie zum Beispiel einem Trialkylamin, zum Beispiel dem Triäthylamin, oder Pyridin oder
Lutidin, durchgeführt werden und zwar zweckmässigerweise bei Temperaturen, die im Bereich von 0-100° C und vorzugsweise im Bereich von 10-50°C liegen.
Gemäss einer anderen Ausführungsart kann die fragliche 5 Umsetzung in einem zweiphasigen System durchgeführt werden, das aus einem inerten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol oder Methylenchlorid und einer wässrigen Phase aufgebaut ist, wobei in der wässrigen Phase eine Hydroxyverbin-dung, beispielsweise ein Alkalimetallhydroxyd und ein Phasen-10 Übertragungsreagenz gelöst sind. Geeignete Phasenübertragungsreagenzien sind dabeiTetraalkylammoniumhalogenide, Crown-äther und Benzyltrimethylammonium-chlorid. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0-100°C und insbesondere im Bereich von 20-50° C 15 durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Filtrieren, durch ein Abdampfen des Lösungsmittels, durch Umkristallisieren oder durch Chromatographie.
20 Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen weisen die folgenden Formeln auf
0 ch:
2s f-c-n:
x 11/
s-n-p t \
/ 1
S~Zz
(cz£z6)k fjrv c—z3
30
(ch=). ci v
40
und wobei in diesen Formeln 50 Ri und R9 sowie Zj bis einschliesslich Z6, X, Yj, Y'i, k, p die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I sowie auch ferner die entsprechenden Chlorverbindungen.
Die neuen erfindungsgemässen Zwischenprodukte, nämlich die Carbaminsäurefluoride der Formel II werden nach einem der 55 folgenden beiden Herstellungsverfahren erzeugt. Eines dieser Herstellungsverfahren wird anhand des folgenden Reaktionsschemas A erläutert:
60
65
X Y
1/
Cl-S-N-P.
(III)
Reaktionsschema A O
F-C-N-H• OH,
-4
647 243
r
■ .F-C-N-S-N-P
i i \
. CHo R, V' (II) ' J
Das zweite Herstellungsverfahren, nach dem die neuen Zwischenprodukte der Formel II erhalten werden, sei anhand des folgenden Reaktionsschemas B veranschaulicht:
Reaktionsschema B
X Y
11/
H-N-p;
i \
R„
Y«
+ CH^-IJ-C-F-S-Cl
(V).
(IV)
O X Y
„ il
F-C-N-S-N-P
i 1 \
CH3 Rjl Y«
(II)
Die beschriebenen Ausgangsmaterialien sind aus der Literatur bekannt. Nachfolgend wird auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des einen der beiden Ausgangsmaterialien, nämlich des N-Methylcarbamoylfluorides, beschrieben.
Es ist bekannt, dass N-Methylcarbamoylfluorid nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden kann:
HF + CHNCO ch3nhcof.
Hier wurden jedoch Lösungsmittel, wie zum Beispiel Pentan oder Äther, bei der Herstellung dieses Produktes verwendet, so dass die erhaltene Produktmischung in üblichen aus Glas bestehenden Gefässen behandelt und gelagert werden konnten.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass das N-Methylcarbamoylfluorid leicht nach dem oben angegebenen Reaktionsschema hergestellt werden kann, jedoch in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit, indem man übliche aus Glas bestehende Reaktionsgefässe einsetzt und ferner wasserfreien Fluorwasserstoff in einem Überschuss von 0-50 %, vorzugsweise in einem Überschuss von 5-20 %, bezogen auf das eingesetzte Methylisocy anat anwendet und ferner in Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln, wobei man bei dieser Umsetzung zweckmässigerweise eine Temperatur im Bereich von —50 bis +50°C, vorzugsweise im Bereich von —20 bis 4-20° C einhält. Zusätzlich zu der Verbesserung, die bei diesem Verfahren darin besteht,
dass die fragliche Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist dieses Herstellungsverfahren nun auch in Reaktionsbehältern des Durchflusstyps durchführbar und zwar entweder in einer Gasphase oder in einer kondensierten Phase. Dabei wird die Reaktion auf ein relativ kleines Volumen beschränkt, was auch Vorteile bezüglich einer wirksamen Kühlung und einer Beschränkung von gefährlichen Materialien auf kleine Räume mit sich bringt.
Verbindungen vom Typ der N-Chlorthiophosphoramide, welche der Formel III entsprechen und welche als Ausgangsmaterialien in dem Reaktionsschema A eingesetzt werden konnten, sind in der Literatur beschrieben und es sei in diesem Zusammenhang auf die US-Patentschriften Nr. 4024277 und4081536 hingewiesen. Sofern diese Verbindungen nicht bekannt sind, können sie leicht durch Anwendung geeigneter Ausgangsmaterialien nach demjenigen Verfahren hergestellt werden, die in den oben 5 erwähnten US-Patentschriften beschrieben sind. Die geeigneten Ausgangsmaterialien sind weiter unten als Phosphoramid Ausgangsmaterialien der Formel V beschrieben.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel III mit dem N-Methylcarbamoylfluorid wird zweckmässigerweise in einem iner-10 ten Lösungsmittel, vorzugsweise einem polaren aprotischen Lösungsmittel, durchgeführt, wie zum Beispiel in Essigsäureni-tril oder Dimethylformamid und vorzugsweise in Anwesenheit einer organischen Base, insbesondere eines tertiären Amines, wie zum Beispiel Triäthylamin als Säureakzeptor. Bei dieser 15 Reaktion kann die Temperatur im Bereich von —50°Cbis +40°C und vorzugsweise im Bereich von -30°Cbis +10°Cliegen. Die so erhaltenen Zwischenprodukte, nämlich die Thiocarbaminsäu-refluorid des Phosphor-amid-Typs, welche die Formel II und bevorzugt die Formeln II', II" und II"' besitzen, können nach 20 üblichen Verfahren isoliert werden und sie sind als Zwischenprodukte, so wie sie erhalten werden, verwendbar, das heisst im rohen Zustand, um die Umsetzung mit den Hydroxyverbindun-gen durchzuführen.
Bei dem anderen Herstellungsverf ahren, das nach dem 25 Schema B durchgeführt wird, wird zur Herstellung des erwünschten chemischen Produktes der Formel II ein N-Chlorthiomethyl-carbamoylfluorid der Formel IV mit einem entsprechenden Phosphoramid der Formel V umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmässigerweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel 30 durchgeführt, wie zum Beispiel unter Verwendung von Dimethylformamid, Essigsäurenitril, Äther, Tetrahydrofuran, Toluol oder Methylenchlorid, zweckmässigerweise in Anwesenheit einer organischen Base, wie zum Beispiel Triäthylamin, die vorzugsweise bei Temperaturen, die im Bereich von —20°Cbis 35 + 50° C und insbesondere im Bereich von —20°Cbis + 10°C liegen. Die so hergestellten Zwischenprodukte können nach üblichen Arbeitsverfahren isoliert werden und sie sind in derj eni-gen Form, wie sie erhalten werden, das heisst, ohne weitere Reinigung, zur Umsetzung mit den Hydroxyverbindungen ge-40 eignet.
Obwohl oben angegeben wurde, dass die neuen Zwischenprodukte bei jedem der beiden Reaktionsschemen isoliert werden können, ist es dennoch nicht nötig, die Zwischenprodukte aus der Reaktionsmischung, die bei ihrer Herstellung entsteht, abzu-45 trennen, ehe man die Weiterumsetzung mit den Hydroxyverbindungen durchführt, um die erwünschten Produkte der oben angegebenen Formel I herzustellen.
Änhand der folgenden Beispiele wird das verbesserte Verfahren zur Herstellung von N-Methylcarbamoylfluorid erläutert 50 sowie auch die Herstellung der neuen Phosphor enthaltenden Derivate der Äminothiocarbaminsäurehalogenid-Zwischenpro-dukte, welche Formeln II, II', II" oder II'" aufweisen und es werden ferner neue Verfahren zur Herstellung der Produkte der Formel I beschrieben. In diesen Beispielen werden spezielle 55 Ausführungsarten der Erfindung näher erläutert. Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist es klar, dass die beschriebenen Verfahren in vieler Weise abgewandelt werden können und zwar sowohl bezüglich der Verfahren zur Herstellung der Methylcar-bamat-Ausgangsmaterialien als auch bezüglich der Reaktionsbe-60 dingungen und der anderen Arbeitstechniken.
Präparat A Herstellung von N-Methylcarbamoylfluorid 65 Es handelt sich dabei um ein verbessertes Herstellungsverfahren.
21,8 g (1,09 Mol) an wasserfreiem Fluorwasserstoff werden durch ein Polyäthylenrohr in 72,5 g (1,27 Mol) an Methylisocy-
Beispiel 1
647 243 10
anat eingeleitet, das in einem Eis-Methanol-Bad auf einer Tem- Die im Titel genannte Verbindung fällt unter die Formel II.
peratur von — 10° C gehalten wird, wobei man diese Reaktion in Eine Lösung von 14,9 g (70,8 Mmol) 0,0-Diäthyl-isopropyl-einer üblichen Glasvorrichtung durchführt. Sobald die Zugabe phosphoramidothioat und 9,8 ml (70,8 Mmol) Triäthylamin in 50 vollständig ist, wird der Überschuss an Methylisocyanat bei 25° C ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise während 10 min zu einer und einem Druck von 40-60 mm entfernt, wobei das Produkt in 5 Lösung von 10,2 g (70,8 Mmol) N-Chlorthio(methyl)carbamoyl-Form einer klaren farblosen Flüssigkeit zurückbleibt. Die Aus- fluorid in 50 ml Tetrahydrofuran, die in einem Eisbad gekühlt beute betrug 83,75 g, entsprechen 99,7 % der theoretischen wird, zugegeben. Nachdem das gesamte Material zugesetzt ist,
Ausbeute. Dieses Material destilliert bei einem Druck von 10 rührt man die Mischung 114 h lang bei 0° C, verdünnt mit 200 ml mm bei 48°C. Äther, wäscht mit eiskaltem Wasser, trocknet ûbèrNatriumsul-
10 fat und konzentriert unter vermindertem Druck.
Der so erhaltene Rückstand zeigt im IR-Spektrum identische Absorptionen und ein identisches kernmagnetisches Resonanz-Herstellung von Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)-l-iso- Spektrum (Protonen Resonanz) wie das gelbe Öl, das als Zwi-propylamino]thio]methyamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat schenprodukt II des Beispiels 1 erhalten wurde und zwar bezüg-Diese herzustellende Verbindung entspricht der Formel I. 15 lichv C=0 undN-CH3. Das rohe Produkt II] ist geeignet für die Eine Lösung von 2,00 ml (14,3 Mmol) Triäthylamin in 5 ml Umsetzung mit dem Methyl-N-hydroxyäthanimidothioat, die in
Dimethylformamid wird während 5 min zu einer Lösung von Beispiel 1 beschrieben wurde.
4,07 g (14,7 Mmol) Diäthoxy-N-chlorthio(isopropyl)thiophos-
phoramidundl,llg(15,0Mmol)N-Methylcarbamoyl-fluoridin Beispiel 3
15 ml Dimethylformamid gegeben, wobei diese zuletzt genannte 20
Lösung in einem Eisbad gekühlt wird. Sobald die gesamte Herstellung von Methyl-N-[[[methyl[[isopropyl(2-thioxo-l ,3,-2-
Mischung zugegeben ist, rührt man noch während 2 h bei 0° Cund dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]amino]carbonyl]oxy]ätha-verdünnt dann mit eiskalter gesättigter Natrium-bicarbonat- nimidothioat
Lösung und schüttelt mit Hexanen aus. Die organische Phase Die im Titel genannte Verbindung entspricht der Formel I.
wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem 25 Eine Lösung von 13,0 g (66,6 Mmol) 2-Isopropylamino)-2-Druck abgedampft, wobei ein gelbes Öl zurückbleibt. Das thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinanund7,3 g (72 Mmol) Triäthyl-
Material wird einer Säulenchromatographie unter Verwendung amin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise während 10 einer Merclc-Lobar-Säule der Grösse C unterworfen, wobei man min zu einer Lösung von 8,1 g (78,7 Mmol) Schwefeldichlorid in als Elutionsmittel eine Mischung von 2,5 % Essigsäureäthylester 50 ml Tetrahydrofuran unter Kühlung zugegeben, wobei man so in Hexan verwendet. Man erhält dabei das Zwischenprodukt der 30 stark kühlt, dass die Temperatur im Bereich von —5° C bis 0° C Formel IIj, nämlich O ,Ö-Diäthyl-isopropyl[[(fluorcarbonyl)me- aufrechterhalten wird. Nach der Zugabe der Mischung rührt man thylamino]thiophosphoramidothioat in Form eines gelben Öles. 2 h und verdünnt dann mit 100 ml Äther. Die Reaktionsmischung
Das Infrarotspektrum zeigt das v für die Gruppe C=O bei 1790 wird unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert und das Filtrat cm"1. Das kernmagnetische Resonanzspektrum, Protonen-Reso- unter vermindertem Druck eingeengt. Das zurückbleibende Öl nanz, zeigt ein Doublett (J = 1 cps), das der Gruppe der Formel 35 wird in 50 ml Dimethylformamid aufgelöst und man gibt als N-CH3 zugeordnet wird. . Gesamtportion5,8g(75,3Mmol)N-Methylcarbamoylfluoridzu
Das gereinigte Produkt wurde einer Dünnschichtchromatogra- und dann anschliessend tropfenweise 7,3 g (72 Mmol) Triäthyl-phie auf Silicagel unterworfen und zwar in zwei verschiedenen amin in 10 ml Dimethylformamid während 10 min zu, wobei man Weisen und es zeigte sich dabei, dass dieses Produkt gegenüber in einem Kühlbad kühlt, um die Temperatur bei —25°Czu einer Chromatographie auf Silicagel unbeständig ist. 40 halten. Sobald die Zugabe der Mischung vollständig ist, rührt
0,56 g (1,8 Mmol) an dem gereinigten 0,0-Diäthyl-isopropyl- man 2 h lang in einem Bad bei einer Temperatur von 0° C. Die [[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]phosphoramidothioat sowie Mischung wird dann mit Ähter verdünnt, mit eiskaltem Wasser 0,22 g (2,1 Mmol) Methyl-N-hydroxyäthanimidothioatund0,3 gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobeidas roheN-ml (2,2 Mmol) Triäthylamin werden in 1,5 ml Essigsäurenitril _ Methyl[[(isopropyl)-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-gelöst und man belässt die Lösung bei Zimmertemperatur wäh- 45 amino]thio]carbaminsäure-fluorid der Formel II' in Form eines rendl7h. Dann verdünnt man mit einer Mischung aus einem Teil roten Öls zurückbleibt.
Essigsäureäthylester und einem Teil Skellysolve B, wäscht mit Das kernmagnetische Resonanzspektrum, aufgenommen in
Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt unter vermin- CDC13 dieses Materials zeigt ein Doublett (Jf-h=i cps) für N-CH3, dertem Druck ein. Das zurückbleibende gelbe Öl wird aus einer dessen Zentrum bei 3,45 ppm liegt.
Mischung von Äther und Skellysolve B umkristallisiert, wobei 50 Das Infrarotspektrum zeigt die Absorption der Gruppe C=O, man 0,43 g eines gelben Feststoffes erhält, der einen Schmelz- bei v = 1785 cm"1.
punkt von 64-67°C aufweist. DasCarbaminsäurefluoridderFormelIIwirdin50mlMethy-
Bei einem zweiten Umkristallisieren erhält man ein Material, lenchlorid gelöst und eine Lösung von 7,00 g (66,6 Mmol) das einen Schmelzpunkt von 69-71° C aufweist, wobei keine Methyl-N-hydroxyäthanimidothioat sowie von 1,00 g (6,04
Senkung des Schmelzpunktes auftritt, wenn man dieses Material 55 Mmol) Tetraäthylammonium-chlorid und 3,20 g (80 Mmol) mit einer entsprechenden Probe vermischt, die nach den Verfah- Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser wird in einem einzigen Guss ren hergestellt wurde, die in der US-Patentschrift Nr. 4081563 zugesetzt. Dann rührt man die Mischung während 20 h bei beschrieben sind. Zimmertemperatur, trennt dann die beiden Phasen voneinander,
Die Ergebnisse bezüglich der kernmagnetischen Resonanz wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magne-(Protonen Resonanz) und des IR-Spektrums sind identisch dem 60 siumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein.
Material, das aus dem Methyl-N-[f (methylamino)carbonyl]- Das dabei zurückbleibende Öl wird mit Äther angerieben,
oxyjäthanimidothioat hergestellt wurde (siehe die 5. Verbindung wobei 3,90g Methyl-N-[[[methyl-[[isopropyl-(2-thioxo-l ,3,2-in Beispiel 5 der US-Patentschrift Nr. 4081536. dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]amino]carbonyl]oxy]-
äthanimidothioat der Formel I in Form eines weissen Feststoffes 65 ausfällen. Dies entspricht einer Ausbeute von 15 % der Theorie.
Beispiel 2 Das kernmagnetische Resonanzspektrum (Protonen Reso-
Herstellung von 0,0-Diäthyl-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methyl- nanz) und das Infrarotspektrum dieser Verbindung sind identisch amino]thio]phosphoramidothioat mit einem entsprechenden Material, das ausgehend von Methyl-
11
647 243
15
20
N-[[(methylamino)carbonyl]oxy]äthanimidothioat, nach denjenigen Verfahren hergestellt wurde, die in der US-Patentschrift Nr. 4081536 beschrieben sind. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 153-154° C.
5
Beispiel 4
Herstellung von N-Methyl[[(isopropyl)(2-thioxo-l ,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]carbaminsäure-fluorid Die im Titel genannte Verbindung entspricht der Formel II und sie wird unter Verwendung von N-Chlorthio(methyl)carb-aminsäure-fluorid hergestellt.
Eine Lösung von 13,8 g (70,8 Mmol) 2-(Isopropylamino)-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan und 9,8 ml (70,8 Mmol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise während 10 min zu einer Lösung von 10,2 g (70,8 Mmol) N-Chlorthio(me-thyl)carbamoyl-fluorid in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben, die in einem Eisbad gekühlt wird. Nachdem die gesamte Mischung zugesetzt ist, rührt man 1 Vi h lang bei 0° C, verdünnt mit 200 ml Äther, wäscht mit eiskaltem Wasser, trocknet über Natriumsulfat und konzentriert schliesslich unter vermindertem Druck. Der so erhaltene Rückstand zeigt im Infrarotabsorptionsspektrum und im kernmagnetischen Resonanzspektrum (Protonen-Resonanz) identische Werte für das v der Gruppe der Formel C=O und N-CH3, wie das Produkt, das aus dem Carbaminsäure- 25 fluorid-Zwischenprodukt der Formel II des Beispiels 3 erhalten wurde. Dieses rohe N-Methyl[[(isopropyl)(2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)-amino]thio]carbaminsäure-fluorid der Formel II', das unter Verwendung von N-Chlorthio(methyl)carb-aminsäure-fluorid erhalten wurde, ist auch zur Umsetzung mit 30 Methyl-N-hydroxyäthanimidothioat nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren geeignet.
Beispiel 5
Herstellung von Methyl-n-[[[[[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphos- 35 phorinan-2-yl)(tert-butyl)amino]thio]methylamino]carbonyl]-oxy]äthanimidothioat Die im Titel genannte Verbindung entspricht der Formel II'. Unter Einhaltung des Arbeitsverfahrens, das in Beispiel 3 beschrieben ist, j edoch unter Verwendung von 2-N-[Chlorthio- 40 (tert-butyl)amino]-5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphos-phorinan, das aus 2-(tert-Butylamino)-2-thioxo-l ,3,2-dioxapho-phorinan, das aus 2-(tert-Butylamino)-2-thioxo-l ,3,2-dioxaphos-phorinan und Schwefeldichlorid hergestellt wurde, erhält man gnetische Resonanzspektrum und das Infrarotspektrum dieser Verbindung ist identisch mit demjenigen entsprechenden Produkt, das ausMethyl-N-[[(methylamino)carbonyl]oxy]äthanimi-doat nach demjenigen Verfahren hergestellt wurde, das in der US-Patentschrift Nr. 4081536 beschrieben ist. Dieses Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 167-168,5°C. 50
Die Elementaranalyse dieser Verbindung der Summenformel Q4H28N3O4PS3 ergab die folgenden Werte:
ber.: C 39,14 H 6,57 N 9,78 gef.: C 39,45 H 6,73 N 9,87
55
Beispiel 6
Herstellung von N-Methyl[[(tert-butyl)(2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]carbaminsäure-fluorid Die im Titel genannte Verbindung entspricht der Formel II' 60 und sie wird unter Verwendung von N-Chlorthio(methyl)carba-minsäure-fluorid hergestellt.
Unter Einhaltung des Arbeitsverfahrens, das in Beispiel 4 angeführt ist, jedoch unter Verwendung von 2-(tert-Butyl-amino)-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan als Ausgangsmaterial 65 erhält man das im Titel genannte Zwischenprodukt der Formel II, welches in dem in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsverfahren zur Umsetzung mit Methyl-N-hydroxyäthanimidothioat heran45
gezogen werden kann, wobei man Methyl-N-[[[[[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)(tert-butyl)amino]thio]methyl-amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat erhält, welches der Formel I entspricht.
Beispiel 7
Herstellung von 2-(Isopropyl)phenyl-[[cyclopentyl-(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-oxo-l,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)amino]thio]methylcarbamat
Die im Titel genannte Verbindung entspricht der Formel I.
Eine Lösung von 16,3 g (66,6 Mmol) N-Cyclopentyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-oxo-l,3,2-benzodioxaphosphol-2-amin und 7,3 g (72 Mmol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise während 10 min zu einer Lösung von 8,1g (78,7 Mmol) Schwefeldichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben, wobei man während dieser Zugabe kühlt, um die Temperatur im Bereich von —5 bis 0° C zu halten. Nachdem das gesamte Material zugesetzt ist, rührt man während 2 h und verdünnt dann mit 100 ml Äther. Die Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Dimethylformamid aufgelöst und es werden 5,8 g (75,3 Mmol) N-Methylcarbamoylfluorid auf einmal zugesetzt, worauf man dann tropfenweise 7,3 g (72 Mmol) Triäthylamin in 10 ml Dimethylformamid während 10 min zugibt, wobei während der Zugabe in einem Kühlbad einer Temperatur von —25° C gekühlt wird. Sobald das gesamte Material zugesetzt ist, rührt man während 2 h in einem Kühlbad einer Temperatur von 0° C. Die Mischung wird dann mit Äther verdünnt, mit eiskaltem Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei das rohe N-Methyl[[(cyclo-pentyl) (3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-oxo-l ,3,2-benzodioxaphos-phol)amino]thio]carbaminsäure-fluorid, welches der Formel II" entspricht, zurückbleibt. Dieses Carbamoylfluorid der Formel II" wird in 50 ml Methylenchlorid gelöst und eine Lösung von 7,00 g (66,6 Mmol) Methyl-N-hydroxyäthanimidothioat sowie 1,00 g (6,04 Mmol) Tetraäthylammoniumchlorid und 3,20 g 80 Mmol) Natriumhydroxyd in 50 ml an Wasser wird auf einmal zugesetzt. Die Mischung wird dann 20 h lang bei Zimmertemperatur gerührt und die beiden Phasen werden voneinander getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das dabei zurückbleibende Öl wird mit Äther angerieben, um das als Produkt gebildete 2-(Isopropyl)phenyl[[cyclopentyl-(3a,4,5,6,7a-hexahydro-2-oxo-l,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)-aminoy]thio]methylcarbamat, welches der Formel I entspricht, auszufällen.
Beispiel 8
Herstellung von N-Methyl[[(cyclopentyl)(3a,4,5,6,7,7a-hexa-hydro-2-oxo-l,3,2-benzodioxaphosphol)amino]thio]carbamin-säure-fluorid
Die im Titel genannte Verbindung entspricht der Formel II".
Eine Lösung von 17,36 g (70,8 Mmol) N-Cyclopentyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-oxo-l,3,2-benzodioxaphosphol-2-amin und 9,8 ml (70,8 Mmol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise während 10 min zu einer Lösung von 10,2 g (70,8 Mmol) N-Chlorthio(methyl)carbamoyl-fluorid in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben, wobei man während der Zugabe in einem Eisbad kühlt. Sobald die gesamte Menge zugesetzt ist, rührt man VA h lang bei einer Temperatur von 0° C, verdünnt dann mit 200 ml Äther, wäscht mit eiskaltem Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft unter vermindertem Druck ein.
Das so erhaltene Produkt besitzt im Infrarotspektrum und im kernmagnetischen Resonanzspektrum (Protonen-Resonanz) identische Absorptionen, nämlich Werte für ein v der Gruppe C=0 und N-CH3, wie diejenigen, die für das Carbamoylfluorid-Zwischenprodukt der Formel II" des Beispiels 7 erhalten wurden. Dieses roheN-Methyl[[(cyclopentyl)(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-
647 243
12
2-oxo-l, 3,2-benzodioxaphosphoI)amino]thio]carbaminsäure-fluorid der Formel I ist geeignet, um mit dem Methyl-N-hydroxy-äthanimidothioat in der gleichen Weise umgesetzt zu werden, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist.
Beispiel 9
Herstellung von Methyl-N-[[[methyl[[(2-methylpropyl)(2-thioxo-l,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)amino]thio]amino]car-bonyl]oxy]äthanimidothioat
Die im Titel genannte Verbindung entspricht der Formel I'".
Eine Lösung von 16,2 g (66,6 Mmol) N-(2-Methylpropyl)-2-thioxo-1,3,2-benzodioxaphosphol-2-amin und 7,3 g (72 Mmol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise während 10 min zu einer Lösung von 8,1 g (78,7 Mmol) Schwefeldichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben, wobei man bei der Zugabe kühlt, um die Temperatur im Bereich von —5bis0°Czu halten. Sobald das gesamte Material zugesetzt ist, rührt man die Mischung 2 h und verdünnt dann mit 100 ml Äther. Die Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert und das Filtrat im Vakuum abgedampft. Der dabei erhaltene Rückstand wird in 50 ml Dimethyl-formamid gelöst und es werden 5,8 g (75,3 Mmol) N-Methylcarbamoylfluorid auf einmal zugesetzt und dann anschliessend werden tropfenweise 7,3 g (72 Mmol) Triäthylamin in 10 ml Dimethylformamid während 10 min unter Kühlung in einem Bad bei einer Temperatur von —25° C zugesetzt. Nachdem das gesamte Material zugegeben ist, rührt man die Mischung während 2 h in einem Kühlbad bei einer Temperatur von 0° C. Anschliessend wird die Mischung mit Äther verdünnt, mit eiskaltem Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei das rohe N-Methyl[[(2-methylpro-pyl) (2-thioxo-l ,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)amino]thio]carba-minsäure-fluorid, welches der Formel II'" entspricht, zurückbleibt. Dieses Carbaminsäure-fluorid wird dann in 50 ml Methylenchlorid aufgelöst und eine Lösung von 7,00 g (66,6 Mmol) Methyl-N-hydroxyäthanimidothioat sowie 1,00 g (6,04 Mmol) Tetraäthylammoniumchlorid und 3,20 g (80 Mmol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird auf einmal zugesetzt. Die Mischung wird 20 h lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann werden die Phasen voneinander getrennt und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das als Rückstand verbleibende Öl wird mit Äther angerieben, um das als Produkt erhaltene Methyl-N-[[[methyl[[(2-methyIpropyl)(2-thioxo-l,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)amino]thio]amino]car-bonyl]oxy]äthanimidothioat auszufällen, welches die Formell aufweist.
Beispiel 10
Herstellung vonN-Methyl[[(2methylpropyl)(2-thioxo-l,3,2-
benzodioxaphosphol-2-yl)amino]thio]carbaminsäure-fluorid
Die im Titel genannte Verbindung entspricht der Formel II"'.
Eine Lösung von 17,2 g (70,8 Mmol) N-(2-Methylpropyl)-2-thioxo-l,3,2-benzodioxaphosphoI-2-aminund9,8mI(70,8 Mmol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise während 10 min zu einer Lösung von 10,2 g (70,8 Mmol) an N-Chlorthio(methyl)carbamoylfluorid in 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben, die in einem Eisbad gekühlt wird. Nachdem das gesamte Material zugesetzt ist, rührt man die Mischung während l'A h bei 0° C, verdünnt mit 200 ml Äther, wäscht mit eiskaltem Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft unter vermindertem Druck ab. Der zurückbleibende Rückstand zeigt im Infrarotspektrum und im kernmagnetischen Resonanzspektrum (Protonen-Resonanz) identische Absorptionen, nämlich Werte für v für die Gruppe der Formel C=O und N-CH3 wie das Carbaminsäurefluorid der Formel II"', das gemäss Beispiel 9 erhalten wurde. Das so erhaltene Carbamoylfluorid ist geeignet, um mit dem Methyl-N-hydroxyäthanimidothioat in der gleichen
Weise umgesetzt zu werden, wie dies in Beispiel 9 beschrieben ist.
Nach den in Beispiel 3 bzw. in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsverfahren wird das Zwischenprodukt N-Methyl[[(isopro-5 pyl)(2-thioxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]carba-minsäure-fluorid hergestellt, welches der Formel II entspricht, und dieses Produkt wird weiter nach den in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsverfahren eingesetzt, wobei man jedoch jetzt 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol verwendet, um 2,3-Dihy-10 dro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyI[fisopropyl(2-thioxo-l,3,2-dio-xaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylcarbamat herzustellen.
Die Infrarotspektren und die kernmagnetischen Resonanzspektren sind in Übereinstimmung mit dem erwarteten Produkt. Bei der Elementaranalyse wurden für das Produkt der Sum-15 menformel CIgH23N204PS2, welches ein Molekulargewicht von 426494 besitzt, die folgenden Werte gefunden:
ber.: C 50,69 H 5,44 N6,57 gef.: C 50,73 H 5,97 N 6,52
Das Massenspektrum zeigt ein Molekülion von der Masse 426. 20 In den Beispielen 1,3,5,7 und 9 wid ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I beschrieben, das über die neuen Zwischenprodukte der Formel II verläuft, welche durch die Reaktion hergestellt wurden, die im Schema A erläutert ist.
25 In den Beispielen 2,4,6,8 und 10 werden die gleichen neuen Zwischenprodukte der Formel II durch diejenige Reaktion hergestellt, die im Reaktionsschema B erläutert ist. Diese Zwischenprodukte können dann in den entsprechenden Beispielen zur Herstellung der entsprechenden Verbindungen der Formel I 30 eingesetzt werden.
Dementsprechend kann die Herstellung der Verbindungen der Formel I durch ein Verfahren erreicht werden, bei dem die Herstellung der neuen Zwischenprodukte unter Anwendung des Reaktionsschemas A oder unter Anwendung des Reaktionssche-35 mas B erfolgt. Dementsprechend kann das neue Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I über das Reaktionsschema A oder das Reaktionsschema B, das hier beschrieben ist, durchgeführt werden.
Unter Verwendung von entsprechenden Ausgangsmaterialien 40 nach den Arbeitsverfahren, die in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschrieben sind, wurden die in der Folge angeführten neuen erfindungsgemässen Zwischenprodukte der Formel II hergestellt:
45 0,0-Di-n-propyl-N-methyl[[(fluorcarbony])methylamino]-thio]phosphoramidothioat,
0,0-Di-n-propyl-N-n-propyl[[(fluorcarbonyl)methyl-amino]thio]phosphoramidothioat,
0,0-Dimethyl-N-äthyl[[(fhiorcarbonyl)methylamino]thio]-50 phosphoramidothioat,
0,0-Diisopropyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat,
0,0-Diphenyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat, 55 0,0-Diäthyl-N-äthyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-phosphoramidothioat,
0,0-Diäthyl-N-2-phenyläthyl[[(fluorcarbonyl)methyl-amino]thio]phosphoramidothioat,
0,0-Diäthyl-N-propyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-60 phosphoramidothioat,
ö,0-Diäthyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat,
0,0-Dimethyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat, 65 0,0-Dimethyl-N-isopropyl[[(fhiorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat,
0,0-Diäthyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-phosphoramidothioat,
0,0-Diâthyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thio]phosphoramidothioat,
0,0-Diäthyl-N-n-propyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thio]phosphoramidothioat,
0,0-Diäthyl-N-methl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-phosphoramidothioat,
0,0-Diäthyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-phosphoramidothioat,
0,S-Dimethyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thio]phosphoramidothioat,
0-Methyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-phe-nylphosphonamidothioat,
0-Methyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-phosphonamidothioat,
0-Methyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-me-thylphosphonamidothioat,
0-Isopropyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-phenylphosphonamidothioat,
0-Phenyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-me-thylphosphonamidothioat,
0-Isopropyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-methylphosphonamidothioat,
0-Methyl-N-isopropyl[[(fhiorcarbonyl)methylamino]thio]-P-methylphosphonamidothioat,
0-Phenyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-methylphosphonamidothioat,
0-Phenyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthyl-phosphonamidothioat,
0-4-Chlorphenyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methyl-amino]thio]-P-methylphosphonamidothioat, 0-Isopropyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-methylphosphonamidothioat,
0-[(l,l'-Biphenyl]-4-yl)-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methyl-amino] thio] -P-metäthylphosphonamidothioat, 0-Phenyl-N-äthyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-phenyl-phosphonamidothioat,
0-Phenyl-N-benzyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthyl-phosphonamidothioat,
0-Phenyl-N-phenyl[[(fhiorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthyl-phosphonamidothioat,
0-Äthyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-phe-nylphosphonamidothioat,
0-Phenyl-N-butyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthyl-phosphonamidothioat,
0-2-Chlorphenyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthylphosphonamidothioat,
0-4-Chlorphenyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthylphosphonamidothioat,
O-Phenyl-N-cyclohexyl[[(flu0rcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthylphosphonamidothioat.
Ausserdem werden geeignete Ausgangsmaterialien in dem oben erwähnten Verfahren eingesetzt, um die in der Folge genannten neuen Verbindungen der Formel II herzustellen:
0-Äthyl-0-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]phos-phoramidothioat,
0-Äthyl-S-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]phosphor-amidothioat,
0,0-Diäthyl-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]phos-phoramid,
OPhenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-methyl-P-phenylphosphoramidothioat,
0-Phenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-p-nitro-phenyl-P-methylphosphoramidothioat, 0-Phenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-o-methyl-phenyl-P-äthylphosphoramidothioat,
0-Phenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-m-trifluor-methylphenyl-P-äthylphosphoramidothioat,
13 647 243
0-Phenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-o-chlor-phenyl-P-äthylphosphoramidothioat,
0-Cyclohexyloxy-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-cy-clohexyl-P-äthylphosphoramidothioat, 5 0-p-Nitrophenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-phenyl-P-äthylphosphoramidothioat, 0-Äthyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-methyl-P-äthylphosphoramidothioat,
S-Phenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-methyl-P-io äthylphosphoramidothioat, N-[[(Fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-methyl-P-p-chlor-phenyl-P-methylphosphinamidothioat, N-[[(Fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-methyl-P,P-diäthyl-phosphinamidothioat, 15 0-Phenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-methyl-P-phenylphosphonamid,
0-Phenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-methyl-P-äthylphosphonamidothioat,
0-Phenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-methyl-P-20 äthylphosphonamid,
0-Äthyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-phenyl-P-äthylphosphonamid,
S-Phenyl-N-[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-N-phenyl-P-methylphosphonamidothioat.
25
Weitere geeignete Ausgangsmaterialien werden in den Verfahren eingesetzt, die in den Beispielen 3 und 5 sowie 4 und 6 beschrieben sind, um die entsprechenden neuen erfindungsge-3fl mässen Zwischenprodukte der Formel II herzustellen, die in der Folge angeführt sind:
f[Isopropyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid, 35 [[Isopropyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid, [[Äthyl(5,5-dimethyl-2-thioxa-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid, [[Isopropyl(2-thioxo-l,3,2-phospholan-2-yl)amino]thio]methyl-40 carbaminsäure-fluorid,
[[Isopropyl(4,4,6-trimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fIuorid, [[Cyclohexyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid, 45 [[Cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid, [[Methyl(2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]-thio]methylcarbaminsäure-fluorid.
50 Weitere neue Verbindungen der Formel II, die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind die in der Folge angeführten:
[[Isopropyl(2-thioxo-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorinan-2-yl)-55 amino]thio]methylamino]methylcarbaminsäure-fluorid,
[[Methyl(2-thioxo-l ,3,2-dioxaphospholan-2-yl)amino]thio]me-thylcarbaminsäure-fluorid,
[[Äthyl(hexahydro-2-oxo-l ,3,2-benzodioxaphospholan-2-yl)-amino] thio] methylcarbaminsäure-fluorid, 60 [[Isopropyl(2-oxo-l,3,2-benzodioxaphospholan-2-yl)amino]-thiolmethylcarbaminsäure-fluorid,
[[Benzyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid, [[Methyl(2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]-65 methylcarbaminsäure-fluorid.
Wenn man ferner geeignete Ausgangsmaterialien in den Verfahren einsetzt, die in den Beispielen 7 und 9 sowie 8 und 10
647 243
14
beschrieben sind, und so arbeitet, wie dort beschrieben ist, können weitere neue Zwischenprodukte hergestellt werden, welche der Formel II" und II"' entsprechen. Auch diese bevorzugten Zwischenprodukte sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weitere Zwischenprodukte der Formel II' bzw. II", in welchen X ein Sauerstoffatom ist sowie zusätzliche Zwischenprodukte der Formel II und II"', in welchen X ebenfalls ein Sauerstoffatom ist,
werden hergestellt, indem man geeignete Ausgangsmaterialien in den Verfahren einsetzt, die in den Beispielen 1,3,5 und 7 bzw. in den Beispielen 2, 4, 6 und 8 beschrieben sind.
Zwischenprodukte der Formel II'", in welchen X ein Schwefel-5 atom ist, können in der gleichen Weise hergestellt werden, indem man entsprechende Ausgangsmaterialien bei den Arbeitsverfahren einsetzt, die in Beispiel 9 bzw. in Beispiel 10 beschrieben sind.
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Claims (6)

  1. 647 243
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel II
    (II)
    aufweist, in welcher
    Rj eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine phenylsubstituierte niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloal-kylgruppe ist,
    X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet,
    Y und Y' miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylthiogruppen, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen, Phenylgruppen, substituierte Phenyl-gruppen, Phenoxygruppen, substituierte Phenoxygruppen, Thiophenoxygruppen oder substituierte Thiophenoxygrup-pen bedeuten oder gemeinsam einen Rest bilden, der die folgenden Formeln r
    -o-c-z.
    (II*)
    > 5
    -o-c-z, i 3
    z4
    cz z6)k
    -0
    -0
    -0
    •0
    t-CH2>p
    (ii")
    oder
    (II' • •)
    25
    darstellt, wobei in diesen Formeln die Reste Zj, Z;, Zj, Z4, Z5 und Z6 gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoffatomen, Methyl- oder Äthylgruppen aufweisen,
    k 0 oder 1 ist,
    p den Wert 3 oder 4 besitzt und
    R9 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist.
  2. 2. Verbindung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in ihr X ein Schwefelatom ist und dass sie eine der folgenden Verbindungen:
    0,0-Diäthyl-N-propyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-phosphoramidothioat,
    0,0-Diäthyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylammo]-thio]phosphoramidothioat,
    0,0-Dimethyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat.
    0,0-Dimethyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thio]phosphoramidothioat,
    0,0-Dimethyl-N-n-butyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat, 5 0,0-Diäthyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-phosphoramidothioat,
    0,0-Di-n-propyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat,
    0,0-Di-n-propyl-N-n-propyl[[(fluorcarbonyl)methyl-10 amino]thio]phosphoramidothioat,
    0,0-Dimethyl-N-äthyl[[(fluorcarbonyl)methyIamino]thio]-phosphoramidothioat,
    0,0-Diisopropyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thio]phosphoramidothioat, 15 0,0-Diäthyl-N-äthyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-phosphoramidothioat,
    0,0-Diäthyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-phosphoramidothioat,
    0,0-Diäthyl-N-2-phenyläthyl[[(fluorcarbonyl)methyl-20 amino]thio]phosphoramidothioat,
    0,0-Diphenyl-N-methyl[[(öuorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat,
    0,S-Dimethyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]-thiojphosphoramidothioat,
    0-Methyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-phenylphosphonamidothioat,
    0-Methyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-phe-nylphosphonamidothioat,
    0-Methyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P:me-thylphosphonamidothioat,
    0-Isopropyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-phenylphosphonamidothioat,
    0-Phenyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-me-thylphosphonamidothioat,
    0-Isopropyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-methylphosphonamidothioat,
    0-Methyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-methylphosphonamidothioat,
    0-Phenyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-methylphosphonamidothioat,
    0-Phenyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthyl-phosphonamidothioat,
    0-4-Chlorphenyl-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methyl-amino]thio]-P-methylphosphonamidothioat, 0-Isopropyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-methylphosphonamidothioat,
    0-([l,l'-Biphenyl[4-yl)-N-isopropyl[[(fluorcarbonyl)methyl-amino]thio]-P-äthylphosphonamidothioat, 0-Phenyl-N-äthyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-phenyl-50 phosphonamidothioat,
    0-Phenyl-N-benzyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthyl-phosphonamidothioat,
    0-Äthyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thia]-P-phe-nylphosphonamidothioat, 55 0-Phenyl-N-butyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthyl-phosphonamidothioat,
    0-2-Chlorphenyl-N-phenyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthylphosphonamidothioat,
    0-4-Chlorphenyl-N-phenyl[[(ßuorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthylphosphonamidothioat, 0-Phenyl-N-cyclohexyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-P-äthylphosphonamidothioat,
    [[Isopropyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid, 65 [[Tertiär-butyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid, [[Isopropyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid,
    30
    35
    40
    45
    60
    3
    647 243
    [[Äthyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid,
    [[Isopropyl(2-thioxo-l,3,2-phospholan-2-yl)amino]thio]methyl-carbaminsäure-fluorid,
    [[Isopropyl(2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yI)amino]-thiojmethylcarbaminsäure-fluorid,
    [[Isopropyl(4,4,6-trimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-
    2-yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid,
    [[CycIohexyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-
    yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid,
    [[Cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-
    yl)amino]thio]methylcarbaminsäure-fluorid,
    [[Methyl(2-thioxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]-
    thio]methylcarbaminsäure-fluorid oder
    N-Methyl-N-[N-2-methylpropyl)(2-thioxo-l,3,2-benzodioxa-
    phosphol-2-yl)amino]thio]carbamoyl-fluorid ist.
  3. 3. Verbindung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in ihr X ein Sauerstoffatom ist und dass sie entweder
    0,0-Diäthyl-N-methyl[[(fluorcarbonyl)methylamino]thio]-phosphoramidat oder
    N-Methyl-N-[[N-cyclopentyl)(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-oxo-l,3,2-benzodioxaphosphol)amino]thio]carbamoyl-fluorid ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II
    (II)
    darstellt, wobei in diesen Formeln die Reste 7L\, Z2, Z3, Z4, Z5 und Z6 gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoffatomen, Methyl- oder Äthylgruppen aufweisen,
    5 k 0 oder 1 ist,
    p den Wert 3 oder 4 besitzt und
    R9 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III
    Cl-S-N-P v i X
    r y1
    15 1
    mit N-Methylcarbamoylfluorid der Formel
    (III)
    20
    -L
    chqn
    3I
    H
    umsetzt.
    25 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    30
    (II)
    worin
    Ri eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine phenylsubstituierte niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloal-kylgruppe ist,
    X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet,
    Y und Y ' miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylthiogruppen, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen, Phenylgruppen, substituierte Phenyl-gruppen, Phenoxygruppen, substituierte Phenoxygruppen, Thiophenoxygruppen oder substituierte Thiophenoxygrup-pen bedeuten oder gemeinsam einen Rest bilden, der die folgenden Formeln worin
    35
    X
    40 y
    45
    Rj eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine phenylsubstituierte niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloal-kylgruppe ist,
    ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet,
    und Y' miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylthiogruppen, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen, Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, Phenoxygruppen, substituierte Phenoxygruppen, Thiophenoxygruppen oder substituierte Thiophenoxygruppen bedeuten oder gemeinsam einen Rest bilden, der die folgenden Formeln
    **1
    I
    -O-C-Z,
    >C
    (II')
    ("CZeZ/-)k / 5 6'
    -O-C-Z„
    I 3 z,.
    -0 -0
    -0
    <CH2)p
    R
    (II")
    oder
    50
    55
    60
    65
    (II*'')
    (II')
    (II")
    oder
    (II»'')
    647 243
    4
    darstellt, wobei in diesen Formeln die Reste Zj, Z2, Z3, Z4, Z5 und Z6 gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoffatomen, Methyl- oder Äthylgruppen aufweisen,
    k 0 oder 1 ist,
    p den Wert 3 oder 4 besitzt und
    R9 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass man das N-Chlorthio-N-methyl-carbamoyl-fluorid der Formel IV
    O
    JL
    (IV)
    CH^N
    s-cl mit einem Phosphoramid der Formel V
    (V)
    umsetzt.
  5. 6. Verwendung der Verbindungen der Formel Et
    O
    ii f-c-n h,
    ;_N_p X
    (ii)
    R,
    gemäss Patentanspruch 1, worin die Substituenten im Patentanspruch 1 definiert sind, zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    O CH- X A
    ii i 3 11/
    r-o-c-n—s—n-p\
    (I)
    b) Gruppierungen der Formel b-c=n-'
    i
    10
    15
    30
    in welchen
    A und B miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von niederen Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen, niederen Alkylthiogruppen mit 1-5 C-Atomen, Phe-nylthiogruppen, in welchen der Phenylrest unsubstituiert ist oder 1-3 Substituenten aufweist, die miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, monocyanosubstituierte Alkylthiogruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Wasserstoffatomen aufweisen, unter der Voraussetzung, dass dann, wenn einer der Reste A und B Wasserstoff ist, der andere Rest eine Gruppierung der Formel
    20
    r6-c-s-r5
    25
    sem muss,
    in welcher
    R5 die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eines Phenylrestes aufweist,
    Rfl ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,
    R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung der Formel
    -sr»
    35
    40
    ist,
    in welcher
    Rg die Bedeutung einer Alkylgruppe und zwar der gleichen
    Alkylgruppe wie der Rest R5 aufweist oder Rs und Rs gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen 2 Schwefelatome aufweisenden heterocyclischen Rest der Formel
    (CH2)n
    45
    r )
    in welcher
    R die folgenden Bedeutungen besitzt: a) eine Gruppierung der Formel r3 R2
    Ri in welcher
    R2, R3 und R4 miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoffatomen, niederen Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen, Halogenatomen, niederen Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen, niederen Alkylthiogruppen mit 1-5 C-Atomen, Dialkylaminogruppen, in welchen die beiden Alkylgruppen miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und jede 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist und Gruppen der Formel -N=CHN(CH3)2;
    50
    /
    \
    Rß
    bilden,
    in welchem
    55 n 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringes unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert ist; ferner A und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchen sie gebunden sind, einen 2 Schwefelatome aufweisenden heterocyclischen Rest der Formel
    60
    65
    (ch2),
    - cim f \
    c
    II
    647 243
    bilden,
    in welchem m 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringgerüstes unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert ist sowie c) eine Gruppierung der Formel
    CH,
    F-C-N'
    Tp\
    (Ii)
    Ri in welcher die Reste
    T und T' miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen aufweisen;
    eine niedere Alkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Phenylalkylrest, in welchem der Alkylrest ein niederer Alkylrest ist, oder gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen bedeutet, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist,
    und Y' miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylthiogruppen, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen, Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, Phenoxygruppen, substituierte Phenoxygruppen, Thiophenoxygruppen oder substituierte Thiophenoxygruppen bedeuten oder gemeinsam einen Rest bilden, der die folgenden Formeln
    P
    r<>
    I
    ■o-c-z.
    >c
    (II*)
    :cz5z6)k
    -o-c-z,
    I 3
    (II1 M
    -0
    -0
    od er
    (II1'')
    darstellt, wobei in diesen Formeln die Reste Zi, Z2, Z3, Z4, Z5 und Z6 gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoffatomen, Methyl- oder Äthylgruppen aufweisen,
    0 oder 1 ist,
    den Wert 3 oder 4 besitzt und ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
    in welcher io R1; X, Y und Y' die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I, mit einer Verbindung der Formel
    ROH
    15 in welcher
    R die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel I, umsetzt.
  6. 7. Verwendung nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der folgenden Verbindungen herstellt: Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]-20 thio] methylamino] carbonyl] oxy] äthanimidothioat,
    Methyl-N-[[[[[(l,l-dimethyläthyl)(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]-oxy]äthanimidothioat, oder
    Methyl-N-[[[methyl[[(isopropyl)(2-thioxo-l,3,-2-dioxaphospho-25 rinan-2-yl)amino]thio]amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.
    35
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